第十一章 化学动力学1..
《化学动力学》PPT课件
§11.1 化学反应的速率及速率方程
速率常数 k
物理意义：当反应物 A、B 的物质的量浓度 cＡ、cＢ均为单 位物质的量浓度时的反应速率。
单位： ［k］＝ [浓度]1-n [时间]-1
一级反应： [时间]-1 二级反应： [浓度]-1[时间]-1
k 与反应物的物质的量浓度无关，当催化剂等其它条件确 定时，它只是温度的函数。
υp
1
A
dpA dt
1
B
dpB dt
1
Y
dpY dt
1
Z
dpZ dt
υp,A υp,B υp,Y υp,Z
- A - B Y Z
§11.1 化学反应的速率及速率方程
2. 基元反应与反应分子数
基元反应：宏观的反应过程一般在微观上包含有多个反应 步骤，称微观上的每一步反应为一个基元反应。
§11.2 速率方程的积分形式
3. 二级反应
(1) 只有一种反应物：a A
P
dcA
dt
kcA2
积分：
cA dcA
c cA，0
2 A
k
t
dt
0
11 积分结果： kt
cA cA,0
用转化率表示：
xA cA,（0 1
xA）
kt
§11.2 速率方程的积分形式
该类型二级反应的特征
① k 的单位是 浓度-1时间-1； ② 反应的t1/2与cA,0 成反比
1. 零级反应（n = 0）
速率方程:
υA
dcA dt
kcA0
k
积分:
dc CA
CA，0
A
k
t
dt
0
cA,0 cA kt
物化第十一章动力学(一)教案
第十一章 化学动力学基础(一)教学目标：1.使学生理解一些动力学基本概念2.掌握简单级数反应以及典型复杂反应的动力学特点。
3.理解并应用阿仑尼乌斯公式。
4.能用稳态近似、平衡假设等处理方法推导一些复杂反应的速率方程教学要求:1.掌握等容反应速率的表示法及基元反应、反应级数等基本概念。
2.对于简单级数反应，要掌握其速率公式的各种特征并能由实验数据确定简单反应的反应级数。
3.对三种典型的复杂反应，要掌握其各自的特点及其比较简单的反应的速率方程。
4.明确温度、活化能对反应速率的影响，理解阿仑尼乌斯公式中各项的含义。
5.掌握链反应的特点，会用稳态近似、平衡假设等处理方法。
教学重难点：反应的级数与反应的分子数，基元反应与非基元反应以及反应的速率的描述方法等；简单级数反应的动力学特征，几种典型复杂反应的动力学特征，温度对反应速率的影响（反应的活化能的概念），链反应的动力学特征以及动动学方程的推导方法。
11.1 化学动力学的任务和目的一、化学动力学与热力学的关系热力学：研究反应进行的方向和最大限度以及外界条件对平衡的影响，即研究物质变化的可能性。
动力学：研究反应进行的速率和反应的历程（机理），即研究如何把这种可能性变为现实性。
二、化学动力学的任务和目的1． 研究各种因素，包括浓度、温度、催化剂、溶剂、光照等对化学反应速率的影响； 2． 揭示化学反应如何进行的机理，研究物质的结构与反应性能的关系，了解反应历程可帮助了解有关物质结构的知识；3． 目的是为了能控制反应的进行，使反应按人们所希望的速率进行并得到所希望的产品。
三、化学动力学的发展简史11.2 化学反应速率表示法一、反应速率（描述化学反应进展情况）P R β→α β-=α--=ξ)0(n )t (n )0(n )t (n P P R Rdt )t (dn 1dt )t (dn 1dt d P R β=α-=ξdt d V 1r ξ=定容反应 dt dc 1r B B ν= 量纲：浓度·时间-1对于任意反应 eE + fF = gG + hHdt d[B]1dt d[H]h 1dt d[G]g 1dt d[F]f 1-dt d[E]e 1-r B ν=====（1）对气相反应)RT (r 'r dt dp RT 11r dtdp 1'r =⇒⎪⎪⎭⎪⎪⎬⎫⋅⋅ν=⋅ν=量纲：压力·时间-1（2）对多相催化反应二、反应速率的测定c~t1、化学方法：骤冷、冲稀、加阻化剂或除去催化剂2、物理方法：利用与物质浓度有关的物理量（如旋光度、电导、折射率、电动势、V、P、光谱等）进行连续监测，获得一些原位反应的数据。
第十一章 化学动力学(1)
第十一章 化学动力学11.1 反应SO 2Cl 2（g ）→SO 2Cl （g ）+ Cl 2（g ）为一级气相反应，320 ℃时k =2.2×10-5s -1。
问在320℃加热90 min SO 2Cl 2（g ）的分解分数为若干？解：根据一级反应速率方程的积分式1ln1-kt x= 即有：51ln2.21090601-x-=⨯⨯⨯ x = 11.20%11.2某一级反应A →B 的半衰期为10 min 。
求1h 后剩余A 的分数。
解：根据一级反应的特点-2-11/21/2ln 2ln 2ln 2==6.9310min 10t k k t ==⨯，即有 又因为：1ln 1-kt x= 即有：-21ln6.93101601-x=⨯⨯⨯ 1-x = 1.56%11.3某一级反应，反应进行10 min 后，反应物反应掉30%。
问反应掉50%需多少时间？解：根据一级反应速率方程的积分式1ln1-kt x= 当t =10min 时：-2-1111ln10 = ln = 3.5710min 1-30%101-30%k k =⨯，即有： 当x =50%时：-21ln3.5710= 19.4min 1-50%t t =⨯，即有： 11.4 25℃时，酸催化蔗糖转化反应()()()12221126126126C H O H O C H O6+C H O +→蔗糖 葡萄糖 果糖的动力学数据如下（蔗糖的初始浓度c 0为1.0023 mol·dm -3，时刻t 的浓度为c ）（1）使用作图法证明此反应为一级反应。
求算速率常数及半衰期； （2）问蔗糖转化95%需时若干？ 解：（1）将上述表格数据转化如下： 对0ln c t c ⎛⎫⎪⎝⎭～作图如下080160-0.6-0.30.0ln(c /c 0)=-0.00358t -0.0036l n (c /c 0)t /min30ln 3.5810-0.0036c t c -⎛⎫=-⨯ ⎪⎝⎭则：k = 3.58×10-3min -11/23ln 2ln 2193.6min 3.5810t k -==⨯= （2）31111=ln =ln = 836.8min 1-1-95% 3.5810t k x -⨯ t /min 0 30 60 90 120 180 （c 0-c ）/ mol·dm -30.10010.19460.27700.37260.4676t /min 0 30 60 90 120 180 c / mol·dm -3 1.0023 0.9022 0.8077 0.7253 0.6297 0.5347 ln （ c / c 0）-0.1052-0.2159-0.3235-0.4648-0.628311.5 对于一级反应，使证明转化率达到87.5%所需时间为转化率达到50%所需时间的3倍。
第十一章化学动力学基础一
第十一章 化学动力学基础（一）教学目的：1.使学生理解一些动力学基本概念2.掌握简单级数反应以及典型复杂反应的动力学特点。
3.理解并应用阿仑尼乌斯公式。
4.能用稳态近似、平衡假设等处理方法推导一些复杂反应的速率方程 基本要求：1.掌握等容反应速率的表示法及基元反应、反应级数等基本概念。
2.对于简单级数反应，要掌握其速率公式的各种特征并能由实验数据确定简单反应的反应级数。
3.对三种典型的复杂反应，要掌握其各自的特点及其中比较简单的反应的速率方程。
4.明确温度、活化能对反应速率的影响，理解阿仑尼乌斯公式中各项的含义。
5.掌握链反应的特点，会用稳态近似、平衡假设等处理方法。
教学重点、难点：简单级数反应以及典型复杂反应的动力计算；反应级数和活化能的测定；从反应机理推导速率方程。
教学内容：§11.1 化学动力学的任务和目的一、化学动力学的任务和目的化学热力学主要研究反应的方向、限度和外界因素对平衡的影响。
解决反应的可能性，即在给定条件下反应能不能发生，及反应进行的程度？而化学动力学主要研究反应的速率及反应机理。
主要解决反应的现实性问题。
化学动力学的基本任务是：了解反应速率；讨论各种因素（浓度、压力、温度、介质、催化剂等）对反应速率的影响；研究反应机理、讨论反应中的决速步等。
二、化学动力学发展概况1850年，人们提出浓度与反应速率的关系；十九世纪末：范特荷夫、阿仑尼乌斯讨论了反应速率与温度的关系；二十世纪化学动力学、催化等有了新的发展，特别是许多新技术如：激光、交叉分子束、计算机等用于动力学的研究，目前动力学的研究已从宏观动力学的研究进入到态-态反应动力学的研究。
§11.2 化学反应速率的表示一、反应速率的表示在等容反应体系中，化学反应速率通常用反应物浓度随时间的变化率来表示，此为瞬时反应速率，但由于反应物浓度随时间的增加而减小，产物浓度随时间的增加而增加，反应速率一般规定为正值。
故反应速率以反应物或产物表示时，分别为dt dc 反应物和dt dc 产物，但对于一般反应说，采用不同物质的浓度随时间的变化率表示时，反应速率的数值是各不相同的。
物理化学动力学
以上反应速率的定义式，与具体反应物质 B的选择无关
2.生成速率和消耗速率 为了方便研究，通常是用反应物的消耗速率和生 成物的生成速率来表示反应速率。
如反应 N2＋3H2→2NH3
1.速率系数k的单位为[浓度][时间]-12.半衰期与反应物起 Nhomakorabea浓度成正比：
t1 2
cA,0 2k
3. cA与 t 呈线性关系
cA,0 cA kt cA kt cA,0
各级反应的任何一个动力学特征都可作为 确定反应级数的依据
2.一级反应（first order reaction）
反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反 应称为一级反应。常见的一级反应有放射性元素 的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。
k
c,A
PA RT
n
dPA dt
k
c,A
PA RT
n
(RT)
kc,A
(RT)1n
PAn
dPA dt
k P,A PAn
kP,A kc,A (RT)1n
注意：R＝8.314J.K-1.mol-1，则所有物理量都要用 标准单位。如对二级反应 kc/dm3.mol-1.S-1
→kc×10-3/ m3.mol-1.S-1
5．用气体组分的分压表示的速率方程
dc A dt
k
cn
c,A A
dpA dt
kP,A
pAn
kp,A kc,A (RT )1n
n 1, k p,A kc,A
Kp 的单位：等容条件下的基元反应nA→产物
用分压 pA 表示的反应速率单位是[压强]1-n.[时间] -1
第十一章 化学动力学(一)自测题
第十一章 化学动力学基础(一)自测题I ．选择题1. 某化学反应的方程式为2A P −−→，则在动力学研究中表明该反应为（d ）。
（a ）二级反应 （b ）基元反应（c ）双分子反应 （d ）以上都无法确定2.某化学反应为 2A+B P k−−→，实验测定其速率常数k =0.25(mol· dm -3)-1 s -1，则该反应的级数为（c ）。
（a ）零级反应 （b ）一级反应 （c ）二级反应 （d ）三级反应 3. 某一基元反应为A P m −−→，动力学方程为r =k[A]m , [A]的单位是mol· dm -3 ，时间的单位是s ，则k 的单位是（a ）。
（a ） 1m 3m 11mol dm s ---⋅⋅()() (b) m 3m 1mol dm s --⋅⋅ （b ） (m 1)3(1m)mol dm s ---1⋅⋅ （d ）m 3m 1mol dm s --⋅⋅4. 某气相反应在400 K 时的31110kPa s p k ---=⋅，若用k e 表示应等于（b ）。
（a ） 3113326(mol dm s ---⋅⋅) （b ）3113.326(mol dm s ---⋅⋅) （c ） 43113.0110(mol dm s ----⨯⋅⋅) （d ）73113.0110(mol dm s ----⨯⋅⋅)5．某反应，当反应物反应掉59所需时间是它反应掉13所需时间的2倍，则该反应是（c ）（a ）32级反应 (b)二级反应 （c ）一级反应 （d ）零级反应6. 半衰期为10天的某放射性元素净重 8 g ，40天后其净重为（d ）。
（a ）4 g （b ）2 g （c ）1 g （d ）0.5 g7. 有两个都是一级反应的平行反应：下列说法错误的是（b ）。
（a ） k 总=k 1+k 2 （b ） E 总=E 1+E 2（c ）k 1/k 2=[B]/[C] （d ） 12122t k k =+/ln8．两个活化能不相同的反应，如E 1<E 2，且都在相同的升温区内升温，则（a ）。
化学反应速度
P188 气体A(g) 的分解反应 A →产物，当A浓度等于0.50
c = 1.0 mol·L-1 时, V = 0.028×1.0 =0.028 mol·L-1·s-1
V (3) 二级反应: k = —— = 0.014 = 0.056 L·mol-1· s-1 —— 0.25 C2
H2O2 + 2H+ + 2Br-＝Br2 + 2H2O
H2O2 → H3O2+ → H+ + H2O2 ＋ Br- → H2O + H+ + Br- → (快反应) (快反应) + HOBr (快反应) H2O + Br2 (慢反应)
１、单分子反应，如上述基元反应(2)； ２、双分子反应，如上述基元反应(1)和(3)； ３、三分子反应，如上述基元反应(4)； 最常见的基元反应是双分子反应，其次是单分子 反应，三分子反应为数不多，三分子以上的反应 15 还没发现。
化学动力学基础（ 第十一章 化学动力学基础（一）复习 内容提要 热力学只能说明化学反应的方向和限 度，反应速度属于化学动力学范畴，本章 反应速度属于化学动力学范畴， 主要介绍化学动力学的最基本知识， 主要介绍化学动力学的最基本知识，着重 讨论化学反应速率及浓度、 讨论化学反应速率及浓度、温度和催化剂 对反应速率的影响。 对反应速率的影响。
这个关系式就是该反应的速度方程, k 称为反应速 常数.。当反应物的浓度为１mol·L-1时，V＝k， 度 常数 所以 k 的物理意义是反应物浓度为单位浓度时的反 应速度。 应速度
7
二、反应速度常数
十一化学动力学
、主要概念反应速率，依时计量学反应，（非依时计量学反应，）消耗速率，生成速率，基元反应，非基元反应，质量作用定律，级数，总级数，（基元反应的）反应分子数，速率方程，半衰期，反应级数的确定方法（积分法，微分法，初浓度法，隔离法，半衰期法），活化能，指前因子，速率常数，表观活化能或经验活化能2,对行反应，平行反应，连串反应，稳态处理法，平衡态近似法，单分子反应机理，直链反应，支链反应，爆炸，碰撞理论要点，势能面，反应途径，过渡状态理论要点。
笼罩效应，遭遇对，量子效率，催化剂二、主要定义式与公式1 .反应速率：标准反应0=1B V B B ，反应进度：d E =dn B /V B ,反应速率：r = d E /Vdt =dn B/ Vv B dt =（恒V）dC B/v B dt r生成速率（反应物）:r B = -dC B/ dt消耗速率（产物）：r B = dC B/ dt2. 质量作用定律：对基元反应aA + bB +... —IL +mM速率方程：-dC A/dt = k C A a C B b…a3. 速率方程的一般形式：经验式：-dc A/dt = k c A 分式）式中：：反应物A，B的分级数，反应的总级数n=「：; k-速率常数，与温度有关。
4.简单级数反应的动力学特征表、简单反应浓度对反应速率的影响级数微分式积分式半衰期k量纲线形关系式°A=k C AO- CA =ktt=£AO%2 2k［浓度］［时间］-1—A0L t・第十一章化学动力学注意：用浓度表示的反应速率如—d c A/d t=k c C A，则k指k c。
若用分压表示的反应速率一dp A/dt=k p p A n，则k 指k p。
两者关系为k p = k c (RT) 1-n5 •确定反应级数的方法C Aa P-dCA/ C A C B ...t(1)积分法：C A,0= k dt(积分式)把实验数据C A~t关系代入各级数的反应积分式中求出k，若k为常数则为此级数，或作其线性关系图，若呈直线则为该级数。
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第十一章 化学动力学
§11.3 简单反应速率方程的积分形式
cA,0 cA k0t
零级反应的特征：
或
x k0 t
(11-19)
(1) 式中k0为零级反应的速率常数，其量纲为[浓度][时间]-1
（2) 零级反应cAt呈线性关系，其斜率为-k0。截距为
起始浓度cA,0，如图所示。
两个就可求出第三个量
（当然反应物起始浓度cA,0应是已知的）。
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第十一章 化学动力学
§11.3 简单反应速率方程的积分形式 （5）y =cA/cA,0=exp(-k1t)，即反应进行到某一转化率（1-y)与cA,0 无关，或者说反应时间t 相同时，cA/cA,0有定值。 例11.1 某金属钚的同位素进行 放射，14天后，同位素活性下降了
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第十一章 化学动力学
§11.3 简单反应速率方程的积分形式 为29.65 cm3，经过很长时间，N2O5分解完毕时（t=), O2的体积为 45.50 cm3，试根据以上数据求此反应的速率常数和半衰期。 解： 以A代表N2O5，Z代表O2 。根据一级反应的积分方程，代入t 时刻cA/cA,0数据即可求得k。 而题目中给出的实验数据是产物O2在T, p下的体积 故必须要用不同时刻测得的O2的体积来表示cA/cA,0 在下面的推导中，假设O2为理想气体，不同时刻N2O5、O2的物 质的量及O2的体积如下：
(3) 从动力学角度考虑，零级反应可在有限的
时间(cA,0/k0)内进行到底，即t cA,0/k0，cA0。
(4) 反应物反应掉一半所需要的时间定义 为反应的半衰期，以符号t1/2表示，即 (11-20) cA (t1 2 ) cA,0 / 2
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第十一章 化学动力学
§11.3 简单反应速率方程的积分形式 反应速率方程的微分形式为
对比 V0，Vt和V 表达式可得知 V- V0=1/2 nA,0 RT/p 及 V- Vt=1/2 nA RT/p 因溶液的体积不变，故有 cA,0/cA=nA,0/nA=( V- V0)/( V- Vt)
1 cA,0 1 V∞ V0 所以 k ln ln t cA t V∞ Vt
6.85%，试求该同位素的：（1）蜕变常数，（2）半衰期，
（3）分解掉90%所需要的时间。 解：（1）已知，放射性同位素的蜕变反应为一级反应 令y =cA/cA,0，则方程 ln(cA,0 cA ) k1t式可写为
1 ln k1t y
得
(11-24)
1 1 1 100 k1 ln ( ln )d 1 0.00507d 1 t y 14 100 6.85
ln
cA,0 cA cB,0
kA t
得 得
cA， 0 cA e
kA t
ln
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cB
k Bt
cB， 0 cBe
kBt
Hale Waihona Puke 第十一章 化学动力学§11.3 简单反应速率方程的积分形式
cA,0 cB,0
cA t ( kA kB ) 2109 (1.52 9.72)10-10 e 139 e cB =139 0.1932=26.85
例11.3 N2O5在惰性溶剂四氯化碳中的分解反应是一级反应
N2O52NO2（溶液）+1/2O2(g) N2O4（溶液） 分解产物NO2和N2O4都溶于溶液中，而O2则逸出，在恒温恒压下，
用量气管测定O2体积，以确定反应的进程。
在40℃时进行实验，
当O2体积为10.75cm3时开始计时（t=0)。当t=2400s时，O2的体积
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第十一章 化学动力学
§11.3 简单反应速率方程的积分形式 （2）
t 1 ln 2 / k1 (0.693 0.00507)d 136.7d
2
（3） t
1 1 1 1 ln ( ln )d=4542d k1 1 y 0.00507 1 0.9
例11.2 现在的天然铀矿中238U：235U=139.0：1。已知 238U的蜕变反 应的速率常数为1.52010-10年-1，235U的蜕变反应的速率常数为 9.7210-10年-1。问在20亿年（2109年）前，238U：235U=？ 解： 设238U为A，235U为B，根据一级反应速率方程
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第十一章 化学动力学
§11.3 简单反应速率方程的积分形式 将题目所给的数据代入上式，得所求反应速率常数和半衰期为
1 45.50 10.75 1 k ( ln )s 3.2711014 s 1 2400 45.50 29.85
第十一章 化学动力学
§11.1 基本概念及速率测量方法
2. 反应速率的测定方法 由反应速率的定义可知，速率是关于浓度对时间的微分，即使 是同一反应，在不同时刻的反应速率也是不同的。 化学反应在某一反应时刻的速率其几何意义就是曲线上该时刻 的斜率，如图所示。 瞬间反应速率，简称反应速率。对于 给定的反应体系，反应速率随反应时间越 来越小. 根据定义，欲测定化学反应在某一时 刻反应速率，必须绘制出反应系统c-t 曲线， 这一曲线称为动力学曲线。
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第十一章 化学动力学
§11.3 简单反应速率方程的积分形式 N2O5 2NO2(溶液)+ 1/2O2(g) t=0 nA,0 nZ,0 t=t t= nA 0 V V0= nZ,0RT/p
nZ,0+1/2(nA,0- nA) , Vt=[ nZ,0+1/2(nA,0- nA)] RT/p nZ,0+1/2nA,0 , V=(nZ,0+1/2nA,0) RT/p
dx r k1 (a x ) （11-22） dt cA dc x dx A 或 t 将上式代入（11-17）式 t cA ,0 中积分得 0 r r
dcA r k1cA 或 dt
ln
cA,0 cA
k1t 或 ln
a k1t (11-23) ax
从反应物起始浓度cA,0和t 时刻的浓度 cA即可算出速率常数k1。 在k1，t，cA三个量中，只要知道其中