第十一章化学动力学
第11章 化学动力学(天津大5版)
N2+ 3H2 2NH3
k
k N2 1
kH2 3
k NH3 2
化学反应速率方程的说明
a. 反应级数可为整数、分数、正数、负数或零，它的大小反 映了所对应物质浓度对反应速率的影响。
如 2O3 ==3O2
kC C
§11.1 化学反应速率及速率方程
1. 反应速率的定义
对于非计时反应
0＝ΣνBB d dnB / B
转化速率:单位时间内发生的反应进度。广度量，单位mol.s-1
d / dt
1
B
dnB / dt
反应速率：单位体积的转化速率。强度量，单位mol.m-3.s-1
1 dnB / dt V BV
'' '
''
'
3. 初始速率法 n n n 0 kcA,0cB,0cC,0 ......
A B B
lg v0 lg k nA lg cA,0 nB lg cB,0 nC lg cC,0 .....
保持每次实验B,C,…..的初始浓度相同
lg v0 nA lg cA,0 K
④ 反应转化率
lncA- lncA,0= -kt
某一时刻反应物A反应掉的分数称为该时刻A的转 化率xA
xA (cA,0 cA ) / cA,0
则:
1 k t ln 1 xA
一级反应的转化率与反应物的初始浓度无关，仅 与反应时间有关。
⑤ 半衰期
一级反应的半衰期t1/2与反应速率常数成反比，与反应物的 初始浓度无关。
第11章 化学动力学基础
r def 1 d
Q dt 若催化剂用量Q改用质量表示，则
rm
1 m
d
dt
若催化剂用量
若催化剂用量Q改用表面积表示
rA
1 A
d
dt
rA 称为表面反应速率，单位为 mol m2 s1
化学反应速率与速度
速度 velocity 是矢量，有方向性。
速率 rate 是标量 ，无方向性，都是正值。
§11.1 化学动力学的任务和目的
化学热力学的研究对象和局限性
研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及
外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应
的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率
如何？反应的机理如何？例如：
1 2
N2
3 2
H2
NH3 (g)
rGm / kJ mol1 16.63
1 H2 2 O2 H2O(l)
物理化学电子教案—第十一章
积分法
微分法
半衰期法
孤立法
一级反应 对峙反应 平行反应 连续反应 链反应
2020/11/23
第十一章 化学动力学基础(一)
§11.1 化学动力学的任务和目的 §11.2 化学反应速率的表示法 §11.3 化学反应的速率方程 §11.4 具有简单级数的反应 §11.5 几种典型的复杂反应 *§11.6 基元反应的微观可逆性原理 §11.7 温度对反应速率的影响 *§11.8 关于活化能 §11.9 链反应 2020/11*/2§3 11.10 拟定反应历程的一般方法
基元反应和非基元反应 (3) H2 Br2 2HBr 的反应历程为
(10) Br2 M 2Br M (11) Br H2 HBr H (12) H Br2 HBr Br (13) H HBr H2 Br (14) Br Br M Br2 M
化学动力学
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2021/1/23
3.基元反应的速率方程——质量作用定律
➢ 反应分子数
在元反应中反而反应物分子个数之和
AP A+BP 2A + B P
单分子反应 双分子反应（多数） 三分子反应
➢ 质量作用定律
对于基元反应 aA + bB + … 产物
dcB dt
kcAa cBb ...
反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比。 幂指数是基元反应中各反应物的系数。
dpA/dt =kp pAn
可知： k=kp (RT)n-1
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2021/1/23
§11.2 速率方程的积分形式
➢ 零级反应 ➢ 一级反应 ➢ 二级反应 ➢ n 级反应
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2021/1/23
1.零级反应
➢ 定义：
A → 产物
反应速率与反应物A浓度的零次方成正比 即：反应速率与反应物浓度无关
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2021/1/23
3.二级反应
b) 当a b，但cB,0/b= cA,0/a，则任一时刻cB/b = cA/a 所以：
dcA dt
kAcAcB
b a
kAcA2
kA cA2
积分形式：
1 cA
1 cA,0
kA t
kA
b a
k
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3.二级反应
c) 当a b，但cB,0 cA,0，则任一时刻cB cA
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2021/1/23
4.化学速率方程的一般形式，反应级数
例如：
r k0
r k[A]
多相催化反应
第十一章化学动力学多相催化反应多相催化主要是用固体催化剂催化气相反应或液相反应，这里主要讨论气−固相催化反应。
多相催化是在固体催化剂表面上进行的，反应物分子必须能够吸附在催化剂表面，才能发生反应，要使反应继续进行，产物必须能够从表面不断解吸下来。
催化剂是多孔的，催化剂的大量表面是由孔内表面提供。
1. 多相催化反应的7个步骤反应分子产物分子扩散外扩散(1)内扩散(2)吸附 (3) 表面化学反应(4)解吸(5)外扩散(7)内扩散(6)扩散(1)(2)(6)(7)慢—扩散控制(内扩散控制，外扩散控制) (3)(4)(5)慢—表面过程控制(动力学控制)稳态下，上述七个串联步骤的速率是相等的，速率大小受阻力最大的慢步骤控制，若能减小慢步骤的阻力，就能提高速率：✓外扩散控制—加大气体流速。
✓内扩散控制—增加孔径。
✓表面反应控制—由催化剂活性决定。
2. 表面反应控制的气− 固相催化反应动力学在上述七个步骤中，若表面反应是最慢的一步，则过程为表面反应控制。
只有一种反应物的表面反应根据表面质量作用定律，分子A的单分子反应的速率正比于分子A对表面的复盖率θA ：3) A的吸附介于强弱之间，或p A不很小又不很大时内容总结对基元反应，反应速率由质量作用定律描述。
而对于一般非依时计量学反应，速率方程通常可表示为浓度幂次方的乘积，但方次一般不等于浓度相应组分的计量系数。
1.研究了零级、一级、二级和n级反应速率方程的积分形式，给出了各级反应的特征 (直线关系，半衰期等)；2.讨论了确定速率方程的方法：尝试法、半衰期法、初始浓度法及隔离变量法等。
3.讨论了速率常数对温度的依赖关系─阿伦尼乌斯方程；介绍了活化能的概念。
4.对典型的复合反应 (所涉及反应均为一级)─对行反应、平行反应及连串反应的速率方程及其解进行了研究。
5.介绍了选取控制步骤法、平衡态近似法及稳态近似法等，并将之应用于给定反应机理速率方程的推导。
6.介绍了链反应(单链反应，支链反应)的特征及速率方程的推导。
第十一章 化学动力学10.16
dcA kc A dt dcA 2 kc A dt
n
dcA n kc A dt
1 1 1 n1 kt n1 n1 cA cA,0
1 1 kt c A c A ,0
§11.2
速率方程的积分形式
t cA c A ,0
作图为直线
哪级公式算出的 k 为 常数, n 即为哪级
哪级关系作图为直线, n 即为哪级
§11.3 速率方程的确定
3. 半衰期法
按 n =0,1,2 级反应的半衰期特征确定反应级数 n 级反应半衰期通式
n 1 2 1 l g t l g ( 1 n ) l g ( c ) 1 / 2 A , 0 ( n 1 ) k
恒容气相反应，可以用分压表示反应速率：
p p p p 1d 1d 1d 1d A B Y Z υ p A d t t t t B d Y d Z d υ υ υ υ p ,A p ,B p ,Y p ,Z A B Y Z
§11.1 化学反应的速率及速率方程
一级反应： [时间]-1
二级反应： [浓度]-1[时间]-1 k 与反应物的物质的量浓度无关，当催化剂等其它条件确 定时，它只是温度的函数。
§11.1 化学反应的速率及速率方程
5. 用气体的分压表示的速率方程
反应中有气体组分时，当T、V 一定时, 由：
dpA dcA dt dt pA kcRT RT n pA kc ( R T )n1 RT
2n1 1 1 t1/2 n1 (n1)k cA,0
只用两组实验数据
c t t 1/2 c A ,0
天大考研资料 物理化学-第十一章 化学动力学
1.零级反应（n = 0)
速率方程: vAd dtcAkAcA 0 kA
作积分:
CA
CA0
dcAkA
t
dt
0
16
积分结果: cA0 cAkt
动力学特征:
(1) ccA0/2k, 即 t1/2∝cA0 ;
(从cA0到0.5cA0,所需反应时间t)
a A P
d d ctAkA cA 2
(1)
积分：
cAdcAktdt
c cA 0
2 A
0
积分结果：
1 1 kt cA cA0
用转化率表示：
xA kt
cA0(1xA)
22
1 1 kt cA cA0
动力学特征：
1/cA
1) 1/cA ~ t 作图为直线；
2) t1/2 =1/(kcA0)，t1/2 反比于cA0 ；
k P A 2 -1 k . 53. 9 1-1 ( 0 4k 4 sP 1 ) a
t1/2k1 pA0 1.11 01-0 3 71.1 820s6.6
31
§11-3 速率方程的确定
需要由动力学实验提供的 c--t 数据确定反应级数 n 或nA, nB 及速率常数 k. 测定不同反应时刻，反应物或产物浓度的方法分为： 物理法： 不需要终止反应，通过测反应系统某一物理量，
H 2][2]I
d H d t C k [2 H ] l [2 ] C 1 /2 l
dH dt Brk1[H 2k][H B2]B 1r/2r
[B2]r
一般化学反应： aA +bB — lL + mM
vAd d ctAkA cA n A cB n B — 速率方程的一般形式
十一化学动力学
、主要概念反应速率，依时计量学反应，（非依时计量学反应，）消耗速率，生成速率，基元反应，非基元反应，质量作用定律，级数，总级数，（基元反应的）反应分子数，速率方程，半衰期，反应级数的确定方法（积分法，微分法，初浓度法，隔离法，半衰期法），活化能，指前因子，速率常数，表观活化能或经验活化能2,对行反应，平行反应，连串反应，稳态处理法，平衡态近似法，单分子反应机理，直链反应，支链反应，爆炸，碰撞理论要点，势能面，反应途径，过渡状态理论要点。
笼罩效应，遭遇对，量子效率，催化剂二、主要定义式与公式1 .反应速率：标准反应0=1B V B B ，反应进度：d E =dn B /V B ,反应速率：r = d E /Vdt =dn B/ Vv B dt =（恒V）dC B/v B dt r生成速率（反应物）:r B = -dC B/ dt消耗速率（产物）：r B = dC B/ dt2. 质量作用定律：对基元反应aA + bB +... —IL +mM速率方程：-dC A/dt = k C A a C B b…a3. 速率方程的一般形式：经验式：-dc A/dt = k c A 分式）式中：：反应物A，B的分级数，反应的总级数n=「：; k-速率常数，与温度有关。
4.简单级数反应的动力学特征表、简单反应浓度对反应速率的影响级数微分式积分式半衰期k量纲线形关系式°A=k C AO- CA =ktt=£AO%2 2k［浓度］［时间］-1—A0L t・第十一章化学动力学注意：用浓度表示的反应速率如—d c A/d t=k c C A，则k指k c。
若用分压表示的反应速率一dp A/dt=k p p A n，则k 指k p。
两者关系为k p = k c (RT) 1-n5 •确定反应级数的方法C Aa P-dCA/ C A C B ...t(1)积分法：C A,0= k dt(积分式)把实验数据C A~t关系代入各级数的反应积分式中求出k，若k为常数则为此级数，或作其线性关系图，若呈直线则为该级数。
第十一章化学动力学基础1
复杂反应没有反应分子数可言。
(2) 对于基元反应
反应分子数 = 反应级数
nB = B
nnB B
B
B
基元反应的速率方程都具有简单的整数级次，如一级、
二级或三级等。
在特殊情况下，反应分子数和反应级数不一定一致。如
某反应物大量，则浓度可视为不变而合并到速率常数中。
第十一章 化学动力学基础 1
3. 反应速率常数 k 物理意义：各反应物质都等于单位浓度（c=1） 时的反应速率。其值与反应物质的浓度无关。
第十一章 化学动力学基础 1
低温时H2和I2反应一般分两步进行： ( 反应历程 )
(3) I2 + M
k1 k1
2I·+ M
(4) H2 + 2I· 2HI
H2和Br2的反应由下面几步构成：
(5) Br2 + M 2 Br·+ M (6) Br·+ H2 HBr + H· (7) H·+ Br2 HBr + Br· (8) H·+ HBr H2 + Br·
何？反应的机理怎样？例如：
1
3
2 N2 2 H2 NH3 (g)
r
G
m
/
kJ
mol
1
16 .63
H2
1 2
O2
H2O(l)
237 .12
化学热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何
使它发生，热力学无法回答。
第十一章 化学动力学基础 1
§11.1 化学动力学的任务和目的
化学动力学是研究化学反应速率和化学反 应机理的学科，主要有四大任务：
( 反应级数可为整数、分数；正数、负数及零 )
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第十一章化学动力学
四、过渡状态理论（TST）
1、理论要点： 反应物分子首先形成活化络合物
A B C X ( A B C ) A B + C
反应物与活化络合物之间始终保持平衡
Kcc/cAcBC
反应速率由活化络合物分解为产物分子 过程控制，决定于B…C键的振动频率
c
第十一章化学动力学
验测定数据求得的指前因子A并不相等，而且相差甚大。
P = A / zAB 式中P 称为概率因子或方位因子。多数反应的指前
因子小于碰撞频率因子ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ即P ＜1
第十一章化学动力学
讨论：
从微观上揭示了质量作用定律的本质; 解释了阿仑尼乌斯式中 eEa项/ R的T 物理意义; 没有考虑分子结构，过于简化，使计算结果
4、双分子基元反应的速率方程
单位时间单位体积反应掉的反应物的分子个数表示
的速率方程为： ddCA t ZAB eEc/RT
d dA C t(A rrB )2 8kB T eE c/RC T A C B (11.8.8)
对于同类双分子反应有
ddC A t1r6 A 2 m kB A TeEc/RC TA 2 (11.8.9)
第十一章 化学动力学
Chapter 11 The Chemical Kinetics
第十一章化学动力学
化学动力学研究一定条件下化学变化的速率问题。
主要研究内容：
1 研究各种因素：浓度、压力、温度、催化剂、溶 剂、光照射等对化学反应速率的影响。 2 研究宏观反应是经过那些具体步骤实现的— 即反应机理。
系统分子总势能 E f(rA,r B B,C rA)C
假设在一条直线上 Ef(rA,B rB)C
第十一章化学动力学
R 反应物A+ BC P 产物AB+C
势能最低
E 相互远离A+B+C H 紧密靠拢ABC 势能很高
鞍点 X 活化络合物
X 势能比R、 P高， 比E 、H低
图11.9.2 势能面的立体示意图
质量作用定律是碰撞理论的自然结果
第十一章化学动力学
二、碰撞理论与阿仑尼乌斯方程的比较
频率碰撞因子
z A Z B A /L B A c B c Z A L / C B A C B
zABL(rArB)2
8kBT
碰撞理论得到的
kzAB eEc/RT
阿仑尼乌斯方程得到的 kAeEa/RT
两式相比
第十一章化学动力学
ZAB (rArB)2 8k BTCACB (11.8.5)
第十一章化学动力学
3、有效碰撞分数q
由气体分子运动论得到 q εεc的碰撞数 总的碰撞数 q e E c/RT E cLc (11.8.6) 式中Ec 为摩尔临界能
碰撞动能是指相对于质心运动的平动能即沿A,B分子连
心先互相接近的平动能
第十一章化学动力学
2、由过渡状态理论计算反应速率--艾林方程
cK ccA cBC
Kcc/cAcBC
1、临界能Ec 和活化能Ea 的关系
按Arrhenius 活化能 Ea 定义 由 kzAB eEc/RT 得:
ddlTnk21TREcT212RRT T2Ec
dlnk dT
Ea RT2
Ea
Ec
1RT 2
(11.8.16)
一般情况下，RT<< EC ，∴ Ea ≈ EC
第十一章化学动力学
2、碰撞频率因子zAB 与指前因子A 的关系 通过对比，由理论计算的碰撞频率因子zAB和按实
有较大误差，除单原子分子外，定量并不准 确; 理论本身无法预测方位因子.
第十一章化学动力学
§11-9 势能面与过渡状态理论
Potential Energy Surface and The Transition State Theory
第十一章化学动力学
过渡状态理论（TST）又称为活化络合物理论 过渡状态理论的着眼点:
两反应物分子的旧键断裂与新键形成如何实现
过渡状态理论的核心概念:
活化络合物 指反应中新旧键交替过程中经历的 过渡状态
第十一章化学动力学
一、势能面 Potential Energy Surface
A B CA B C的反应历程：
A+B－C ①
A…B…C ②
[A…B…C] ≠ ③
A…B…C ④
A－B+C ⑤
二、反应途径
由图找出反应的最低能量途径,即反应途径,经历一过 渡状态 ----- 活化络合物
A B C X ( A B C ) A B + C
活化能的物理概念
始态
第十一章化学动力学
终态
三、 活化络合物---X≠
A B C X ( A B C ) A B + C
其能量变化如图
图中Eo — 代表 X# 与反应物基态能量之差，
➢ 反应速率V(单位时间、单位体积内发生反应的分子数） = 总碰撞次数ZAB ×有效碰撞分数 q
ZAB -- 单位时间、单位体积内的碰撞次数
q —εεc 的有效碰撞分数
第十一章化学动力学
2、碰撞数ZAB
单位时间单位体积内分子A与B的碰撞次数
Z A Bπ A r ( B ) 2 u r AB C A C B
3 研究机理中每一步反应如何实现—即反应速 率理论。
第十一章化学动力学
（二）反应速率理论
气体反应的碰撞理论 过渡状态理论 分子反应动力学
（三）各类特殊反应动力学
光化反应 溶液中反应 多相反应
催化反应
第十一章化学动力学
§11-8 气体反应的碰撞理论
The Collision Theory of Gases Reactions
FRE BC分子势能曲线 GPE AB分子势能曲线
反应途径 虚线 RXP
第十一章化学动力学
ea
d
rAB
c b f
rBC
图 11.9.1 等势能线
反应途径 虚线acb
第十一章化学动力学
势能面的应用： 1）发展反应速率的过渡状态理论； 2）研究反应机理和反应途径； 3）分子动态学研究。
第十一章化学动力学
第十一章化学动力学
硬球碰撞理论
Hard –Sphere Collision Theory 用于推导气相双分子基元反应速率方程的理论
第十一章化学动力学
一、气体反应碰撞理论的要点
1、气体反应碰撞理论的基本假设
➢ 气体反应物分子视为简单硬球，两个气体分子必须发 生碰撞才能发生反应; ➢ 并非所有的碰撞都发生反应;只有碰撞能量超过一定阈 值的碰撞(称活化碰撞)才发生反应;超过的能量值称为阈 能，两个分子的碰撞动能 （ε 阈能ε）c时才能反应；