第十一章 化学动力学主要公式及其适用条件
化学动力学基础
第11章 化学动力学基础重点：基元反应的质量作用定律及其应用，速率方程的积分形式，速率方程的确定，温度对反应速率的影响，阿累尼乌斯方程的各种形式及其应用，指前因子k0、活化能Ea 的定义，典型复合反应及复合反应速率的近似处理法，链反应，气体反应的碰撞理论，势能面与过渡状态理论。
难点：由反应机理推导速率方程的近似方法(选取控制步骤法、稳态近似法和平衡态近似法)的原理及其应用。
重要公式2.a ln()k E k R T T =-211211 E k A RT=-+a ln 3.非基元反应的表观活化能:a a,1a,2a,3E E E E =++4. 1-1级对行反应：A,0A,11A A,ln()e ec c k k tc c --=+-B 1A 1,e c ,ec k K c k -==5. 1-1级平行反应：A,012Ac ln()k k tc =+1B2Ck c k c =6.平衡态近似法：C 1A B 1cc kK c c k -==7.稳态近似法：Bd 0d c t =化学动力学是物理化学的一个重要组成部分，其主要任务是（1）研究反应速率及其影响因素（2）揭示反应的历程，并研究物质结构和反应能力的关系。
动力学和热力学不同：平衡态热力学只讨论系统的平衡态，其性质不随时间而变化，因而不考虑时间这个因素；另外，热力学是用状态函数研究化学反应从始态到终态的可能性，即变化过程的方向和限度，并不涉及化学变化所经历的中间途径和中间步骤。
所以，热力学对化学反应的速率和具体反应历程不能给予回答，只能说明反应进行的可能性。
例：298K，101325Pa时，氢氧发生反应：H2（g）+ 1/2O2（g）H2O（l）Δr G mθ = -287.19 kJ/mol < 0，表明反应可自发进行，但在上述条件下，并没有观察到氢氧的变化。
这主要是因为在上述条件下，反应速率太慢，难以达到热力学平衡。
所以，这个反应在上述条件下，从热力学角度看，是可以进行的；但从动力学角度看，则没有实际意义。
第十一章化学动力学
第十一章化学动力学
四、过渡状态理论（TST）
1、理论要点： 反应物分子首先形成活化络合物
A B C X ( A B C ) A B + C
反应物与活化络合物之间始终保持平衡
Kcc/cAcBC
反应速率由活化络合物分解为产物分子 过程控制，决定于B…C键的振动频率
c
第十一章化学动力学
验测定数据求得的指前因子A并不相等，而且相差甚大。
P = A / zAB 式中P 称为概率因子或方位因子。多数反应的指前
因子小于碰撞频率因子ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ即P ＜1
第十一章化学动力学
讨论：
从微观上揭示了质量作用定律的本质; 解释了阿仑尼乌斯式中 eEa项/ R的T 物理意义; 没有考虑分子结构，过于简化，使计算结果
4、双分子基元反应的速率方程
单位时间单位体积反应掉的反应物的分子个数表示
的速率方程为： ddCA t ZAB eEc/RT
d dA C t(A rrB )2 8kB T eE c/RC T A C B (11.8.8)
对于同类双分子反应有
ddC A t1r6 A 2 m kB A TeEc/RC TA 2 (11.8.9)
第十一章 化学动力学
Chapter 11 The Chemical Kinetics
第十一章化学动力学
化学动力学研究一定条件下化学变化的速率问题。
主要研究内容：
1 研究各种因素：浓度、压力、温度、催化剂、溶 剂、光照射等对化学反应速率的影响。 2 研究宏观反应是经过那些具体步骤实现的— 即反应机理。
系统分子总势能 E f(rA,r B B,C rA)C
假设在一条直线上 Ef(rA,B rB)C
十一化学动力学
、主要概念反应速率，依时计量学反应，（非依时计量学反应，）消耗速率，生成速率，基元反应，非基元反应，质量作用定律，级数，总级数，（基元反应的）反应分子数，速率方程，半衰期，反应级数的确定方法（积分法，微分法，初浓度法，隔离法，半衰期法），活化能，指前因子，速率常数，表观活化能或经验活化能2,对行反应，平行反应，连串反应，稳态处理法，平衡态近似法，单分子反应机理，直链反应，支链反应，爆炸，碰撞理论要点，势能面，反应途径，过渡状态理论要点。
笼罩效应，遭遇对，量子效率，催化剂二、主要定义式与公式1 .反应速率：标准反应0=1B V B B ，反应进度：d E =dn B /V B ,反应速率：r = d E /Vdt =dn B/ Vv B dt =（恒V）dC B/v B dt r生成速率（反应物）:r B = -dC B/ dt消耗速率（产物）：r B = dC B/ dt2. 质量作用定律：对基元反应aA + bB +... —IL +mM速率方程：-dC A/dt = k C A a C B b…a3. 速率方程的一般形式：经验式：-dc A/dt = k c A 分式）式中：：反应物A，B的分级数，反应的总级数n=「：; k-速率常数，与温度有关。
4.简单级数反应的动力学特征表、简单反应浓度对反应速率的影响级数微分式积分式半衰期k量纲线形关系式°A=k C AO- CA =ktt=£AO%2 2k［浓度］［时间］-1—A0L t・第十一章化学动力学注意：用浓度表示的反应速率如—d c A/d t=k c C A，则k指k c。
若用分压表示的反应速率一dp A/dt=k p p A n，则k 指k p。
两者关系为k p = k c (RT) 1-n5 •确定反应级数的方法C Aa P-dCA/ C A C B ...t(1)积分法：C A,0= k dt(积分式)把实验数据C A~t关系代入各级数的反应积分式中求出k，若k为常数则为此级数，或作其线性关系图，若呈直线则为该级数。
第十一章化学动力学基础要点
二、研究化学动力学的意义
是化学反应工程的主要理论基础之一。 1.可以知道如何控制反应条件，提高主反应的速 率，以增加化工产品的质量。
2.可以知道如何抑制或减慢副反应的速率，以 减少原料的消耗，减轻分离操作的负担。 3.提供如何避免危险品的爆炸、材料的腐蚀、 产品的老化和变质等方面的知识。
M－代表气体中存在的H2、I2分子。M0动能比较 高的分子；M0能量较低的分子。 I.－自由原子碘（“.”表示未配对的价电子）
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11.1 化学反应的反应速率及速率方程
3.基元反应的速率方程－质量作用定律 按参加基元反应的反应物分子数的多少，基元 反应可分为单分子反应、双分子反应和三分子 反应。
若某反应不存在中间物，或虽有中间物，但其 浓度甚微可忽略不计，则此类反应将在整个反应 过程中均符合反应总的计量式，这类反应称为非 依时计量学反应。
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11.1 化学反应的反应速率及速率方程
对非依时计量学反应，反应进度的定义为：
def
d (1/ B ) dnB
1)转化速率
•
def
d
1
v 1 dcA 1 dcB 1 dcY 1 dcZ
A dt B dt
Y dt Z dt
即 v vA vB vY vZ
A
B
Y Z
例 N2＋3H2＝2NH3
d[N2 ] /1 d[H2 ] / 3 d[NH3] / 2
dt
dt
dt
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11.1 化学反应的反应速率及速率方程
反应分子数：基元反应方程中各反应物分子个数 之和。
非基元反应不存在反应分子数的概念。
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化学动力学的基本原理与应用
化学动力学的基本原理与应用化学动力学是研究化学反应速率及其规律的学科。
化学反应速率的测定对于理解化学反应机理和反应条件选择具有重要的意义。
本文将从化学动力学的概念、速率定律、反应机理以及应用等方面介绍化学动力学的基本原理和应用。
一、化学动力学的概念化学动力学是研究化学反应速率及其规律的学科。
化学反应速率是指化学反应物质的转化速率。
化学反应的速率通常由反应物的摩尔浓度、反应温度、反应物质的状态（固态、液态和气态）等因素决定。
化学动力学的研究内容包括反应速率定律、反应机理和反应速率的测定等方面。
二、反应速率定律反应速率定律是化学动力学研究的核心内容，它表明了反应速率与各因素的关系。
一般来说，反应速率与反应物浓度的关系可以用速率定律来描述。
速率定律一般写作：v = k[A]^m[B]^n其中v表示反应速率，k为速率常数，[A]和[B]分别表示反应物A和B的摩尔浓度，m和n为反应物的反应次数。
速率常数k是一个与温度有关的定值。
速率定律的推导需要通过反应速率的实验测定来完成。
三、反应机理反应机理是指反应物因分子碰撞等原因而发生化学反应的过程。
反应机理的推导需要通过实验数据来判断。
如果我们对反应的过程和能量变化都非常了解，就可以找到反应的机理。
反应的机理不仅有助于更好地了解反应过程和反应的条件选择，而且还有助于预测和设计新的化学反应。
四、反应速率的测定反应速率的测定是化学动力学的核心内容之一。
通过实验测定，我们可以知道反应的速率常数和速率方程式。
常用的反应速率测定方法有观测投控法、吸收法、电流法等。
观测投控法：该法是通过观察相应指标的变化来确定反应速率。
例如，当酸状黄汞和碘化钾反应时，有色质氰酸根离子产生，颜色深浅可以反映出反应速率。
吸收法：该法是通过反应物或产物中的吸收光谱来测定反应速率。
例如，测定某药物的稳定性可以采用紫外吸收光谱来测定。
电流法：该法是通过对反应体系施加电压或电流来反映反应速率的相关信息。
物理化学主要公式及使用条件1
第一章 气体的pVT 关系1.理想气体状态方程式nRT RT M m pV ==)/(或 RT n V p pV ==)/(m式中p ，V ，T 及n 单位分别为Pa ，m 3，K 及mol 。
m /V V n =称为气体的摩尔体积，其单位为m 3 ·mol -1。
R =8.314510 J · mol -1 · K -1，称为摩尔气体常数。
此式适用于理想气体，近似地适用于低压的真实气体。
2. 气体混合物 （1） 组成 摩尔分数 y B (或x B ) =∑AAB /n n体积分数 /y B m,B B*=V ϕ∑*AVy A m,A式中∑AA n 为混合气体总的物质的量。
A m,*V 表示在一定T ，p 下纯气体A 的摩尔体积。
∑*AAm,A V y 为在一定T ，p 下混合之前各纯组分体积的总和。
（2） 摩尔质量∑∑∑===BBBB B BB mix //n M n m M y M式中 ∑=BB m m 为混合气体的总质量，∑=BB n n 为混合气体总的物质的量。
上述各式适用于任意的气体混合物。
（3）V V p p n n y ///B B B B *===式中p B 为气体B ，在混合的T ，V 条件下，单独存在时所产生的压力，称为B 的分压力。
*B V 为B 气体在混合气体的T ，p 下，单独存在时所占的体积。
3. 道尔顿定律p B = y B p ，∑=BB p p上式适用于任意气体。
对于理想气体VRT n p /B B =第二章 热力学第一定律主要公式及使用条件1.热力学第一定律的数学表示式WQ U +=∆或'amb δδδd δdU Q W Q p V W =+=-+规定系统吸热为正，放热为负。
系统得功为正，对环境作功为负。
式中 p amb 为环境的压力，W ‘为非体积功。
上式适用于封闭体系的一切过程。
2. 焓的定义式3. 焓变 （1） )(pV U H ∆+∆=∆ 式中)(pV ∆为pV 乘积的增量，只有在恒压下)()(12V V p pV -=∆在数值上等于体积功。
(完整版)化学动力学
如果把反应的内能增量 看作两项某种能量之差：
则：
有：
如果把常数视为零，积分可得：
—常数
阿仑尼乌斯在此启发下得到了指数定律：
化为：
—称“指前因子”或“频率因子”，对于指定的反应其为常数，与温度无关。
—反应的活化能
2.活化能的概念及其实验测定
（1）活化能
活化分子：分子只有经过碰撞才能发生化学反应，但不是分子间的每一次碰撞都能发生反应，只有那些能量较高的分子之间的碰撞才能发生反应，这种分子称“活化分子”。
形式为：
作不定积分，可得：
以 对 作图得一直线，由斜率“ ”可求 值。
定积分可得：
将 作定积分，可得：
由
3.活化能与反应热的关系
19世纪末，阿仑尼乌斯根据实验数据总结出一个经验公式：
、 —与反应种类有关的常数
在此之前，范特霍夫曾用热力学的动态平衡观点来处理气相中的可逆反应：
，
反应达到平衡时：
反应的平衡常数：
第十一章 化学动力学
化学动力学：研究化学反应速度的科学，包括
1影响反应速度的各种因素（浓度、温度等）；
②反应进行的机理。
化学动力学与化学热力学的主要区别：
化学热力学：只考虑体系的始、终态，无时间概念，理论较完善。
化学动力学：涉及过程进行的速度和机理，有时间概念，理论不成熟。
§11.1化学反应的反应速率及速率方程
③ 某些分子的重排反应：
④水溶液中的某些水解反应（准一级反应）：
3、二级反应
对于二级反应：
速率： ，
积分：
得：
特征：① 的量纲为“浓度-1·时间-1”。
② 半衰期为：
③ 以 对 作图得一直线，斜率为“ ”。
第十一章化学动力学基础一
第十一章化学动力学基础一第十一章化学动力学基础（一）教学目的：1.使学生理解一些动力学基本概念2.掌握简单级数反应以及典型复杂反应的动力学特点。
3.理解并应用阿仑尼乌斯公式。
4.能用稳态近似、平衡假设等处理方法推导一些复杂反应的速率方程基本要求：1.掌握等容反应速率的表示法及基元反应、反应级数等基本概念。
2.对于简单级数反应，要掌握其速率公式的各种特征并能由实验数据确定简单反应的反应级数。
3.对三种典型的复杂反应，要掌握其各自的特点及其中比较简单的反应的速率方程。
4.明确温度、活化能对反应速率的影响，理解阿仑尼乌斯公式中各项的含义。
5.掌握链反应的特点，会用稳态近似、平衡假设等处理方法。
教学重点、难点：简单级数反应以及典型复杂反应的动力计算；反应级数和活化能的测定；从反应机理推导速率方程。
教学内容：§11.1 化学动力学的任务和目的一、化学动力学的任务和目的化学热力学主要研究反应的方向、限度和外界因素对平衡的影响。
解决反应的可能性，即在给定条件下反应能不能发生，及反应进行的程度？而化学动力学主要研究反应的速率及反应机理。
主要解决反应的现实性问题。
化学动力学的基本任务是：了解反应速率；讨论各种因素（浓度、压力、温度、介质、催化剂等）对反应速率的影响；研究反应机理、讨论反应中的决速步等。
二、化学动力学发展概况1850年，人们提出浓度与反应速率的关系；十九世纪末：范特荷夫、阿仑尼乌斯讨论了反应速率与温度的关系；二十世纪化学动力学、催化等有了新的发展，特别是许多新技术如：激光、交叉分子束、计算机等用于动力学的研究，目前动力学的研究已从宏观动力学的研究进入到态-态反应动力学的研究。
§11.2 化学反应速率的表示一、反应速率的表示在等容反应体系中，化学反应速率通常用反应物浓度随时间的变化率来表示，此为瞬时反应速率，但由于反应物浓度随时间的增加而减小，产物浓度随时间的增加而增加，反应速率一般规定为正值。
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第十一章 化学动力学 主要公式及其适用条件
1．化学反应速率的定义
t V v d d 1ξ=
式中：V 为体积，ξ 为反应进度，t 为时间。
若反应在恒容下进行时，则上式可改写为
B
B B B d d 1d d n c v V t t
νν==
νB 为反应方程式中的化学计量数，对反应物取负值，对产物取正值。
例如
a A +
b B → f F + e E
当取反应物或产物分别表示上述反应的反应速率时，则有
t e c t f c t b c t a c v d d d d d d d d E
F B A ==-=-
= (1)
在实际应用时，常用A d d c t -
，B d d c t -或F d d c
t ，E d d c t
来表示反应的反应速率。
A d d c t -
，B d d c t -称为反应物的消耗速率；F d d c
t ，E d d c t
则称为产物的生成速率。
用参加反应的不同物质之消耗速率或生成速率来表示一反应的反应速率时，其数值是不同的，它们之间的关系见式(1)。
2．反应速率方程及反应级数
若反应的反应速率与参加反应物质的浓度之间存在以下关系，即
γ
βαC B A c c kc v =
则称此关系式为反应的速率方程。
式中的α，β，γ 分别称为A, B, C 物质的反应分级数，α + β + γ = n 便称为反应总级数。
α，β，γ 的数值可为零、分数和整数，而且可正可负。
k 称为反应的速率常数。
应指出：若速率方程中的v 及k 注有下标时，如v B ，k B ，则表示该反应的速率方程是用物质B 表示反应速率和反应速率常数。
3．基元反应与质量作用定律
基元反应是指由反应物微粒(分子、原子、离子、自由基等)一步直接转化为产物的反应。
若反应是由两个或两个以上的基元反应所组成，则该反应称为非基元反应。
对于基元反应，其反应速率与各反应物浓度的幂乘积成正比，而各浓度的方次则为反应方程式中的各反应物的化学计量数，这就是质量作用定律。
例如，有基元反应如下：
A + 2
B →
C + D
则其速率方程为
2
B A A A d d c c k t c =-
要注意：非基元反应决不能用质量作用定律，所以如未指明某反应为基元反应时，不能随意使用质量作用定律。
4．具有简单级数反应速率的公式及特点
5．阿累尼乌斯方程
微分式：2
d ln d RT E t
k
a = 指数式：
⎪
⎭⎫
⎝⎛-=RT E A k a exp 积分式：
A RT E k a
ln ln +-
=
⎪
⎪⎭⎫ ⎝⎛--=12
1211ln T T T E k k
a
式中，A 称为指前因子或表观频率因子，其单位与k 相同；E a 称为阿累尼乌斯活化能(简称活化能)，其单位为kJ ⋅mol -1。
上述三式是定量表示k 与T 之间的关系。
常用于计算不同温度T 所对应之反应的速率常数k (T )以及反应的活化能E a 。
阿累尼乌斯方程只能用于基元反应或有明确级数而且k 随温度升高而增
大的非基元反应。
6．典型复合反应
(1) 对行反应 如以正、逆反应均为一级反应为例，
B A
1
1
⇔-k k
t = 0 c A ,0 0 t = 1 c A c A ,0 –c A t = ∞ c A ,e c A ,0 –c A ,e
若以A 的净消耗速率来表示该对行反应的反应速率时，则A 的净消耗速率为同时进行的，并以A 来表示正、逆反应速率之代数和。
即
)(d d A 0A,1A 1c c k c k t c A
--=-
-
上式的积分式为
t
k k c c c c )(ln
11e
A,A e A,0A,-+=--
对行反应的特点是经过足够长时间后，反应物与产物趋向各自的平衡浓度，于是存在
e
A,e
A,0A,11e c c c k k K -=
=-
这一关系是在对行反应的计算中常使用。
(2) 平行反应 若以两个反应均为一级反应为例
则 d c B /d t = k 1
d c C /d t = 因B 与C 的生成均由A 转化而来，所以A 的消耗速率便是平行反应的反应速率，
而且
-d c A /d t = d c B /d t + d c C /d t
得 -d c A /d t = (k 1 + k 2) c A
将上式积分得 ln(c A ,0/c A ) = (k 1 + k 2) t
平行反应的特点：当组成平行反应的每一反应之级数均相同时，则各个反应的产物浓度之比等于各个反应的速率常数之比，而与反应物的起始浓度及时间均无关。
如例示的平行反应因组成其的两反应皆为一级反应，故有
c B /c C = k 1/k 2
7．量子效率与量子产率
量子效率
量子产率
被吸收光子的物质的量
的物质的量
生成产物被吸收的光子数的分子数生成产物B B =
=
ϕ被吸收光子的物质的量发生反应的物质的量
被吸收的光子数发生反应的分子数=
=
ϕk 1
k 2
A
B
C。