第十一章 化学动力学(一)讲稿
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物化第十一章动力学(一)教案
第十一章 化学动力学基础(一)教学目标：1.使学生理解一些动力学基本概念2.掌握简单级数反应以及典型复杂反应的动力学特点。
3.理解并应用阿仑尼乌斯公式。
4.能用稳态近似、平衡假设等处理方法推导一些复杂反应的速率方程教学要求:1.掌握等容反应速率的表示法及基元反应、反应级数等基本概念。
2.对于简单级数反应，要掌握其速率公式的各种特征并能由实验数据确定简单反应的反应级数。
3.对三种典型的复杂反应，要掌握其各自的特点及其比较简单的反应的速率方程。
4.明确温度、活化能对反应速率的影响，理解阿仑尼乌斯公式中各项的含义。
5.掌握链反应的特点，会用稳态近似、平衡假设等处理方法。
教学重难点：反应的级数与反应的分子数，基元反应与非基元反应以及反应的速率的描述方法等；简单级数反应的动力学特征，几种典型复杂反应的动力学特征，温度对反应速率的影响（反应的活化能的概念），链反应的动力学特征以及动动学方程的推导方法。
11.1 化学动力学的任务和目的一、化学动力学与热力学的关系热力学：研究反应进行的方向和最大限度以及外界条件对平衡的影响，即研究物质变化的可能性。
动力学：研究反应进行的速率和反应的历程（机理），即研究如何把这种可能性变为现实性。
二、化学动力学的任务和目的1． 研究各种因素，包括浓度、温度、催化剂、溶剂、光照等对化学反应速率的影响； 2． 揭示化学反应如何进行的机理，研究物质的结构与反应性能的关系，了解反应历程可帮助了解有关物质结构的知识；3． 目的是为了能控制反应的进行，使反应按人们所希望的速率进行并得到所希望的产品。
三、化学动力学的发展简史11.2 化学反应速率表示法一、反应速率（描述化学反应进展情况）P R β→α β-=α--=ξ)0(n )t (n )0(n )t (n P P R Rdt )t (dn 1dt )t (dn 1dt d P R β=α-=ξdt d V 1r ξ=定容反应 dt dc 1r B B ν= 量纲：浓度·时间-1对于任意反应 eE + fF = gG + hHdt d[B]1dt d[H]h 1dt d[G]g 1dt d[F]f 1-dt d[E]e 1-r B ν=====（1）对气相反应)RT (r 'r dt dp RT 11r dtdp 1'r =⇒⎪⎪⎭⎪⎪⎬⎫⋅⋅ν=⋅ν=量纲：压力·时间-1（2）对多相催化反应二、反应速率的测定c~t1、化学方法：骤冷、冲稀、加阻化剂或除去催化剂2、物理方法：利用与物质浓度有关的物理量（如旋光度、电导、折射率、电动势、V、P、光谱等）进行连续监测，获得一些原位反应的数据。
2010第十一章化学动力学基础一第1部分
举例
例：某反应的化学计量式为： AB Z 它的反应机理是： (1A )B k1X
(2X ) k-1AB (3X ) k2Z
则有： d d ctAd d ctBk1cA cBk1cX
dd ctXk1cAcBk1cXk2cX
dcZ dt
k2cX
三、反应分子数和反应级数
反应分子数： 在基元反应中，实际参加反应的分子数 目称为反应分子数。
I2 2I 单分子反应 H22I 2HI三分子反应
反应级数：速率方程中各反应物浓度项上的指数称为 该反应物的级数；所有浓度项指数的代数和称为该反 应的总级数，通常用n 表示。
注意：
（1）反应分子数是从理论上为探讨反应机理而对 于基元反应提出的概念；反应级数是由实验测定的， 它不仅适用于基元反应，也适用于非基元反应。
（2）反应分子数只可能是简单的正整数1，2或3。 反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零。
（3）对于基元反应或简单反应，通常反应分子数 和反应级数是相同的，且都等于反应方程式中的计 量系数。
四、反应的速率常数（速率系数）
速率方程中的比例系数 k 称为反应的速率常数。 物理意义：参加反应的各物质均为单位浓度时的反应速
*一般说来速率方程的具体形式只能通过实验确定。
(1)H2I22HI
rk[H 2][2]I
(2)H2C2l2HCl rk[H 2][C 2]1l/2
(3)H2B2r2HBr
r k[H2][Br2]1/2 1k[HBr]/[B2]r
11.3 化学反应的速率方程
基元反应和非基元反应 质量作用定律 反应分子数和反应级数 反应的速率常数 准级数反应
11.1 化学动力学的任务和目的
化学动力学的研究对象 化学动力学发展简史
物化 第十一章 化学动力学
n = 1 时，还原为一级反应的速率方程； 还原为一级反应的速率方程； n ≠1 时，对通式积分 得：
1 1 1 n −1 − n −1 = k t n − 1 cA cA,0
2 −1 = n (n − 1) k c A− 1 ,0
n −1
dcA −∫ = n c A ,0 c A
反应速率方程及特征小结（ 反应速率方程及特征小结（一）
级数 0 1 2 n 速率方程 微分式 积分式
dcA − =k dt dc dcA − = kcA dt dc A 2 − = kcA dt dcA n − = kc A dt
cA,0 − cA = kt
ln c A ,0 cA = kt
1 1 − = kt cA cA,0
ln cA = − kt + ln cA,0
- kt
c A = c A ,0 e
1 ln = kt 1 − xA
一级反应动力学特征： 一级反应动力学特征：
(1) k 的单位 时间-1，如 h-1, min-1, s-1 ； 的单位: (2) 一级反应的 t1/2与反应物 cA,0 无关； 无关；
ln cA
ln c A ~ t
1 ~t cA
t 1/2
c A ,0 2k 2k
ln 2 k
1 kc A,0
1
n cA−1
~t
2 −1 n−1 (n − 1) k cA,0
n−1
§11.3 速率方程的确定
需要由动力学实验测定 数据， 需要由动力学实验测定 c ~ t 数据，确定反应级 数 n 或nA, nB及速率常数 k，关键是确定 。 ，关键是确定n。
5. 用气体的分压表示的速率方程
1 1 1 n −1 − n −1 = k t n − 1 cA cA,0
2 −1 = n (n − 1) k c A− 1 ,0
n −1
dcA −∫ = n c A ,0 c A
反应速率方程及特征小结（ 反应速率方程及特征小结（一）
级数 0 1 2 n 速率方程 微分式 积分式
dcA − =k dt dc dcA − = kcA dt dc A 2 − = kcA dt dcA n − = kc A dt
cA,0 − cA = kt
ln c A ,0 cA = kt
1 1 − = kt cA cA,0
ln cA = − kt + ln cA,0
- kt
c A = c A ,0 e
1 ln = kt 1 − xA
一级反应动力学特征： 一级反应动力学特征：
(1) k 的单位 时间-1，如 h-1, min-1, s-1 ； 的单位: (2) 一级反应的 t1/2与反应物 cA,0 无关； 无关；
ln cA
ln c A ~ t
1 ~t cA
t 1/2
c A ,0 2k 2k
ln 2 k
1 kc A,0
1
n cA−1
~t
2 −1 n−1 (n − 1) k cA,0
n−1
§11.3 速率方程的确定
需要由动力学实验测定 数据， 需要由动力学实验测定 c ~ t 数据，确定反应级 数 n 或nA, nB及速率常数 k，关键是确定 。 ，关键是确定n。
5. 用气体的分压表示的速率方程
物理化学第十一章 化学动力学基础
对（2）式，如果两反应物寝浓度与计量系数成正比 即 C A, 0 =a
C B,0 b
那么反应过程中，每一瞬间 2 此时 dC A = kC A C B = kC A (b )C A = k `C A
dt a
t= 1 1 1 k ` C A C A, 0
CA
CB
=a
b
同样有 这就是二级反应的速率方程的积分形式。 二级反应的动力学特征： （1）以 （2）当反应物消耗一半时，即 C A = 2 ,则半衰期 半衰期与反应物的初始浓度成正比。
HI
dt
2
2
dt
§10—2 化学反应的速率方程 1 d [HBr ] k [H 2 ][Br2 ]2 再如 H2 +Br2 = 2 HBr VHI = = [HBr ] dt 1+ k` [Br2 ] 以上三个反应虽然都是合成卤化氢的反应，但由于它们有着完全 不同的反应机理，因而速度方程完全不同。
dt = kC A
§10—3 速率方程的积分形式 整理
dC A = kdt CA
CA
dC A 1 C A, 0 定积分：t = ∫C A, 0 v = k ln C A A
或； 1 C A, 0 或： k = t ln C A 一级反应的动力学特征： dC （1）从式子 k= C
C A = C A.0 e kt
k c [I 2 ]
k c 为动力学平衡常数
若以HI的生成速率来表示反应的速率 d [HI ] 2 = k 2 [H 2 ][I ] = k 2 [H 2 ] k c [I 2 ] = k [H 2 ][I 2 ]
dt
这就是由该非基元反应得出来的速率方程，与实验相符合。 四、化学反应速率方程的一般形式 对于某一个化学反应，一般说来，不能根据其化学反应式来 预言，其速率方程而是要通过实验测定其具体形式： d [HI ] 例如：H2 + I2 = 2 HI V HI = = k [H 2 ][I 2 ] dt 而对于H2 +Cl2 = 2 HCl 1 d [HCl ] V HI = = k [H 2 ][Cl 2 ]2 d [HCl ] V = ≠ k [H ][Cl ]
第十一章 化学动力学-1.PPT2005.12.7
Ea＝＜E‡＞－＜E＞
5
对元反应AY，若反应是可逆的，则正、逆元反应 的活化能及其反应的热力学能[变]的关系，可表示为
<E X> E X,0
A
Ea(正)
(X)
Ea(逆)
Y
<EA> EA,0 (A) (Y) rUm
<EY> EY,0
活化能的统计解释 Ea(正)-Ea(逆)=< EＡ>-<EY>=rUm 为反应的定容反应的热力学能[变]。
vA＝－dcA／dt＝k1cA－k-1cB= k1cA - k-1(c A,0-c A) …..(1) 11
t=,当反应达到平衡时， A的净余消耗速率为0, －dcA,e／dt＝k1cA,e - k-1(c A,0-c A,e)=0 …….(2)
k1cAeq＝k-1cBeq
eq k1 cB eq K c k1 cA
产物的产量。
5.用改变温度的办法，可以改变产物的相对含量。活化能高的
反应，速率系数随温度的变化率也大。
19
1、已知某反应的反应物无论其起始浓度CA，0为多少，反 应 掉 CA ， 0 的 2/3 时 所 需 的 时 间 相 同 ， 所 以 该 反 应 为 （ ） 级反应。
2、2B D和 2A C 两反应均为二级反应，而且k=A exp(-Ea/RT)公式中的指前因子A相同。已知在100oC下， 反应（1）的k1 =0.10 dm-3.mol-1.S-1,而两反应的活化能之 差Ea,1 – E a,2 =15000J.mol-1,那么反应（2）在该温度下的 速率系数k2=（ ）（填入具体数值） 解：根据k1=Ae-E a,1/RT和k2=Ae-E a,2/RT两式相比得 k1/k2= e-E a,1 + -E a,2 /RT,得k2=12.58dm3.mol-1.s-1
物化第十一章化学动力学解析
对于基元反应: a A + b B + → 产物
其速率方程 v kcaAcbB
注意：
反应速率常数
① 温度一定，反应速率常数k为一定值，与浓度无关。
② k的单位随着反应级数的不同而不同。
V的单位：mol/m3.s，k的单位随反应级数变化
质量作用定律只适用于基元反应。对于非基元反应，只能对 其反应机理中的每一个基元反应应用质量作用定律。
对于非依时计量学反应，反应进度 x 定义为
转化速率x ：
d dnB B
d dnB dt dt B
单位：mol/s
特点： ① 与反应组分 B的选取无关，但与计量式写法有关； ② 广度量。
单位体积的(基于浓度的)为反应速率v：
v d dnB V dtV dtV B
单位：mol/m3.s
化学动力学学习要求
1.理解反应速率、反应级数、速率常数等基本概念
2.掌握一级和二级反应的速率方程及其应用，熟悉具 有简单级数反应的动力学特征（速率方程式、积分式 、微分式、半衰期等的特征） 3.掌握阿累尼乌斯方程及其应用，明确活化能及指前 因子的定义及物理意义 4.了解复合反应速率方程的近似处理方法。 5.了解催化反应动力学，理解催化作用原理。
aA bB L.....Y Z .....
常见速率方程形式：
v kcAnAcBnB
反应分级数 反应速率常数
反应级数：n=nA+nB+1
反应速率常数 k 的单位：(mol.m3 )1n.s1
与反应级数有关！！！
反应级数
例如：
r k0 r k[A]
零级反应
一级反应
r k[A][B] 二级,对A和B各为一级
浙江大学物理化学甲第十一章化学动力学一-课件
反应速率： r 1d cE1d cF1d cG1d cH ed t f d t gd t hd t
与选择何种物质无关。
为研究方便还定义： 反应物E的消耗速率：
rF
dcF dt
(V不变）
生成物G的生成速率：
rG
dcG dt
(V不变）
15
对于气相反应，也用可压以力的变化来表示： r' 1 dpB B dt
t=0时的速率称为反应的初速： 浓
d[C ] dt
产物C
dc dt t0
c
度
d[A]
dt
反应物A
t
时间t
测定反应速率的方法：
（1）物理方法 物理性质的测定，例如测定体系的折光率、电导率、颜色、
光的吸收、色谱定量谱图，压力或容积的改变等物理量，通过 浓度与物理量之间的依赖关系，求出反应体系中反应物或生成 物的浓度。
2. 分子反应动力学——微观反应动力学 二十世纪五十年代以后，提出了碰撞理论和过渡态理论， 尤其是势能面概念的提出，引导人们从分子间相互作用 的微观层次来考察化学反应的机理；发现了链反应；引 入了分子束和激光技术，开创分子反应动力学。
先进技术和测定精度的提高，推动化学动力学不断发 展，但理论还不完善，定量解决化学动力学问题仅仅是 开始，还有待于继续不断努力。
浓 d[C ] 度 dt
产物Cd[A]c Nhomakorabeadt
反应物A
时间t 为了得到一致的数值，我们一般采用“反应进度随时间
的变化率”来表示反应速率：
13
设 反:d 应 D e为 E fFgG
或 写 :0作 BB
B
反应进度定义 ：nB nB0 B
B——生成物为+，反应物为-
与选择何种物质无关。
为研究方便还定义： 反应物E的消耗速率：
rF
dcF dt
(V不变）
生成物G的生成速率：
rG
dcG dt
(V不变）
15
对于气相反应，也用可压以力的变化来表示： r' 1 dpB B dt
t=0时的速率称为反应的初速： 浓
d[C ] dt
产物C
dc dt t0
c
度
d[A]
dt
反应物A
t
时间t
测定反应速率的方法：
（1）物理方法 物理性质的测定，例如测定体系的折光率、电导率、颜色、
光的吸收、色谱定量谱图，压力或容积的改变等物理量，通过 浓度与物理量之间的依赖关系，求出反应体系中反应物或生成 物的浓度。
2. 分子反应动力学——微观反应动力学 二十世纪五十年代以后，提出了碰撞理论和过渡态理论， 尤其是势能面概念的提出，引导人们从分子间相互作用 的微观层次来考察化学反应的机理；发现了链反应；引 入了分子束和激光技术，开创分子反应动力学。
先进技术和测定精度的提高，推动化学动力学不断发 展，但理论还不完善，定量解决化学动力学问题仅仅是 开始，还有待于继续不断努力。
浓 d[C ] 度 dt
产物Cd[A]c Nhomakorabeadt
反应物A
时间t 为了得到一致的数值，我们一般采用“反应进度随时间
的变化率”来表示反应速率：
13
设 反:d 应 D e为 E fFgG
或 写 :0作 BB
B
反应进度定义 ：nB nB0 B
B——生成物为+，反应物为-
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(1) Cl 2 M 2Cl M (2) Cl H 2 HCl H (3) H Cl 2 HCl Cl (4) 2Cl M Cl 2 M r k1[Cl2 ][M] r k 2 [Cl][H2 ] r k3[H][Cl2 ] r k 4 [Cl]2 [M]
三级反应的微分速率方程
differential rate equation of third order reaction
A + B + C
t=0 a b c
P
0
t=t
(a-x) (b-x) (c-x)
x
dx k3 (a x)(b x)(c x) dt
k3 (a x)
将化学反应应用于生产实践主要有两个方面的问题： 一是要了解反应进行的方向和最大限度以及外 界条件对平衡的影响； -------- 化学热力学 二是要知道反应进行的速率和反应的历程或机 理。 ----------化学动力学
本章主要讨论：反应速率方程、反 应速率与反应机理的关系、反应速 率理论等 经典的宏观动力学内容
不定积分式：
(2)a b
二级反应的积分速率方程
1 ln a x k t 常数 2 a-b b x 1 b( a x ) ln k2t a - b a(b x)
x t dx k2 dt 2 0 (a - 2 x)
定积分式：
dx k2 (a x)(b x) dt
r KCH2 CI2
对H2和I2分别为一级，对反应来说该反应为二 级。
5．反应的速率系数（rate coefficient of reaction） 速率方程中的比例系数 k 称为反应的 速率系数，以前称为速率常数，现改为速 率系数更确切。 1）反应的速率系数的物理意义是当反应物的 浓度均为单位浓度时 k 等于反应速率，因 此它的数值与反应物的浓度无关。 2）在催化剂等其它条件确定时，k 的数值仅 是温度的函数。
H2 + I2
I2 +M H2 +2 I
2HI
2I+M 2HI
4．反应级数（order of reaction）
当一反应的速率与反应物浓度的关系具有浓 度幂乘积的形式： r kC C
A B
α,β……分别是物质A，B……的分级数， n=α+β+……，是整个反应的级数。 例如H2 + I2 = 2HI
ln 2 0.693 t1 k1 k1 2
2.一级反应的特点
1) 速率系数 k 的单位为时间的负一次方，时间 t 可以是秒(s)，分(min)，小时(h)，天(d)和年(y)等。 2） 半衰期(half-life time) 是一个与反应物起始浓 度无关的常数 。
t1 / 2
ln 2 0.693 K1 K1
3
(a=b=c)
三级反应的积分速率方程
第十一章 化学动力学
Chapter 11 The Chemical Kinetics
本章教学目的和要求
① 掌握瞬时反应速率的表示方法及基元反应、反 应级数、速率常数等基本概念； ② 明确反应级数与反应分子数的区别； ③ 掌握具有简单级数的反应（如零级、一级、二 级）的动力学速率方程的特征，并能由实验数据 确定简单反应级数，对三级反应只作一般了解； ④ 对典型的的三种复合反应（对峙反应、平行反 应、连串反应）要掌握其各自的特点； ⑤ 掌握温度对反应速率的影响，明确Arrhenius经 验公式的物理意义，计算Ea、A、k等物理量； ⑥ 掌握链反应的特点，会应用稳态近似、平衡假 设等近似处理方法。
3．反应速率方程
(rate equation of chemical reaction)
基元反应（elementary reaction）速率方程
质量作用定律:对于基元反应，反应速率与 反应物浓度的幂乘积成正比。幂指数就是 基元反应方程中各反应物的系数。这就是 质量作用定律，它只适用于基元反应。
反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比。 幂指数就是基元反应方程中各反应物的系 数。 例如： 基元反应 反应速率 r
(2) t1/ 2 ln 2/ k1 136.7d
1 a 1 1 (3) t ln ln x k1 a - x k1 1a
EXAMPLE
• 放射性 Pb201 的半衰期为8小时，1克放射性 Pb201 • 在24小时后还剩下（ ） ① 1 克 ln 2 0.693 8 t1/ 2 8 K1 K1 1 ② 克 2 ③
说明：①对此定律适用于复杂反应中每一基元步骤。
②式中比例常数k为反应的速度常数,它相当于反应物
浓度都等于１时的反应速度。 特别注意：
dCHI H 2 I 2 2HI 实验给出 kCI CH dt 符合质量作用定律，它是基元反应吗？
2
2
• 换个说法：基元反应可按质量作用定律写出速度 方程，而符合质量作用定律的反应方程均为基元 反应吗？ • 答案是否定的。 • 符合质量作用定律的反应方程不一定为基元反应。
(3) 2A C
定积分式：
0
x k2t a(a - 2 x)
dx k2 (a - 2 x) 2 dt
4.二级反应（a=b）的特点
1. 速率系数 k 的单位为[浓度] -1 [时间] -1
2. 半衰期与起始物浓度成反比
3.
1 与 t 成线性关系。 ax
t1/ 2
1 k2 a
瞬时速率 在浓度随时间变化的图 上，在时间t 时，作交点的切 线，就得到 t 时刻的瞬时速率。 显然，反应刚开始，速率 大，然后不断减小，体现了反 应速率变化的实际情况。
R P d[ R ] 用反应物浓度随时间变化率表示： rR dt
用产物浓度随时间变化率表示：
d[ P ] rp dt
碰撞中相互作用直接转化为生成物分子，这种反
应称为基元反应。
2.反应机理：反应机理又称为反应历程。在总反 应中，连续或同时发生的所有基元反应称为反应 机理，在有些情况下，反应机理还要给出所经历
的每一步的立体化学结构图。
3.反应分子数(molecularity of reaction)
在基元反应中，实际参加反应的分子 数目称为反应分子数。 反应分子数可区分为单分子反应、双 分子反应和三分子反应，四分子反应目前 尚未发现。反应分子数只可能是简单的正 整数1，2或3。 基元反应中： A P 单分子反应 A B P 双分子反应 2 A B P 三分子反应
r k[ 226 Ra ] 88 r k[N 2 O 5 ]
镭的蜕变 1 N 2O5 N 2O 4 O 2 2
简单级数化学反应速率方程
1)一级反应的类型
A P
t 0
t t
cA,0 a
cA a x
0
x
或
dx r k1 (a x) dt
2)一级反应的积分速率方程
定义式、表达式及实验测定方法
（ 一 ） 反 应 速 率 影响因素 温度 催化剂
基元反应 质量作用定律
浓度
非基元反应
简单级数反应
一级反应 二级反应 零级反应 n级反应
连串反应 对峙反应 平行反应 链反应
典型复合反应
阿累尼乌斯公式 特征及作用机理（自学内容）
§10.1基本概念
1. 基元反应：如果一个化学反应，反应物分子在
不定积分式
或：
dx r k1 (a x) dt
定积分式
或：
x
dx a-x
0
k 1dt
0
t
a ln k1t ax
当反应恰好完成一半时，将此时的反应时间
1 1 用 称为半衰期， t 1/2 表示, x a(或C A C A0 )代入上式得： 2 2
a ln k1t 1 1 2 a 2
3）ln C A 与 t 呈线性关系。
EXAMPLE
题目：某金属钚的同位素进行β放射，14d后，同位素 活性下降了6.85%。试求该同位素的： (1) 蜕变常数，(2) 半衰期，(3) 分解掉90%所需时间。 解：该反应为一级反应 1 a 1 100 ln 0.00507d -1 (1) k1 ln 14d 100 6.85 t ax
dx k2 (a x)(b x) dt 当a b 时
(2) 2A P t 0 a 0 t t a - 2x x
dx 2 k2 (a - 2 x) dt
dx 2 k2 ( a x ) dt
二级反应的积分速率方程
— integral rate equation of second order reaction （1 ） b a dx 1 k2dt 不定积分式： k2t 常数 2
例如，有基元反应：
(1) (2)
AB P 2A P
r k2 [A][B] r k2 [A]
2
二级反应的微分速率方程
—differential rate equation of second order reaction
(1) A B P t 0 a b 0 t t a- x b- x x
§10.2化学反应的速率方程
1.反应速率 反应速率可以用反应物浓 度随时间变化率表示也可 以用产物浓度随时间变化 率表示：平均速率
RP
([R ]2 [ R]1 ) rR t 2 t1 rp ([P ]2 [ P ] ) 1 t 2 t1
它不能确切反映速率的变化情况，只提供了一个平 均值，用处不大。
-2 1 （浓度）n时间1 6 -1
§10.3简单级数化学反应速率方程
1．一级反应（first order reaction）
三级反应的微分速率方程
differential rate equation of third order reaction
A + B + C
t=0 a b c
P
0
t=t
(a-x) (b-x) (c-x)
x
dx k3 (a x)(b x)(c x) dt
k3 (a x)
将化学反应应用于生产实践主要有两个方面的问题： 一是要了解反应进行的方向和最大限度以及外 界条件对平衡的影响； -------- 化学热力学 二是要知道反应进行的速率和反应的历程或机 理。 ----------化学动力学
本章主要讨论：反应速率方程、反 应速率与反应机理的关系、反应速 率理论等 经典的宏观动力学内容
不定积分式：
(2)a b
二级反应的积分速率方程
1 ln a x k t 常数 2 a-b b x 1 b( a x ) ln k2t a - b a(b x)
x t dx k2 dt 2 0 (a - 2 x)
定积分式：
dx k2 (a x)(b x) dt
r KCH2 CI2
对H2和I2分别为一级，对反应来说该反应为二 级。
5．反应的速率系数（rate coefficient of reaction） 速率方程中的比例系数 k 称为反应的 速率系数，以前称为速率常数，现改为速 率系数更确切。 1）反应的速率系数的物理意义是当反应物的 浓度均为单位浓度时 k 等于反应速率，因 此它的数值与反应物的浓度无关。 2）在催化剂等其它条件确定时，k 的数值仅 是温度的函数。
H2 + I2
I2 +M H2 +2 I
2HI
2I+M 2HI
4．反应级数（order of reaction）
当一反应的速率与反应物浓度的关系具有浓 度幂乘积的形式： r kC C
A B
α,β……分别是物质A，B……的分级数， n=α+β+……，是整个反应的级数。 例如H2 + I2 = 2HI
ln 2 0.693 t1 k1 k1 2
2.一级反应的特点
1) 速率系数 k 的单位为时间的负一次方，时间 t 可以是秒(s)，分(min)，小时(h)，天(d)和年(y)等。 2） 半衰期(half-life time) 是一个与反应物起始浓 度无关的常数 。
t1 / 2
ln 2 0.693 K1 K1
3
(a=b=c)
三级反应的积分速率方程
第十一章 化学动力学
Chapter 11 The Chemical Kinetics
本章教学目的和要求
① 掌握瞬时反应速率的表示方法及基元反应、反 应级数、速率常数等基本概念； ② 明确反应级数与反应分子数的区别； ③ 掌握具有简单级数的反应（如零级、一级、二 级）的动力学速率方程的特征，并能由实验数据 确定简单反应级数，对三级反应只作一般了解； ④ 对典型的的三种复合反应（对峙反应、平行反 应、连串反应）要掌握其各自的特点； ⑤ 掌握温度对反应速率的影响，明确Arrhenius经 验公式的物理意义，计算Ea、A、k等物理量； ⑥ 掌握链反应的特点，会应用稳态近似、平衡假 设等近似处理方法。
3．反应速率方程
(rate equation of chemical reaction)
基元反应（elementary reaction）速率方程
质量作用定律:对于基元反应，反应速率与 反应物浓度的幂乘积成正比。幂指数就是 基元反应方程中各反应物的系数。这就是 质量作用定律，它只适用于基元反应。
反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比。 幂指数就是基元反应方程中各反应物的系 数。 例如： 基元反应 反应速率 r
(2) t1/ 2 ln 2/ k1 136.7d
1 a 1 1 (3) t ln ln x k1 a - x k1 1a
EXAMPLE
• 放射性 Pb201 的半衰期为8小时，1克放射性 Pb201 • 在24小时后还剩下（ ） ① 1 克 ln 2 0.693 8 t1/ 2 8 K1 K1 1 ② 克 2 ③
说明：①对此定律适用于复杂反应中每一基元步骤。
②式中比例常数k为反应的速度常数,它相当于反应物
浓度都等于１时的反应速度。 特别注意：
dCHI H 2 I 2 2HI 实验给出 kCI CH dt 符合质量作用定律，它是基元反应吗？
2
2
• 换个说法：基元反应可按质量作用定律写出速度 方程，而符合质量作用定律的反应方程均为基元 反应吗？ • 答案是否定的。 • 符合质量作用定律的反应方程不一定为基元反应。
(3) 2A C
定积分式：
0
x k2t a(a - 2 x)
dx k2 (a - 2 x) 2 dt
4.二级反应（a=b）的特点
1. 速率系数 k 的单位为[浓度] -1 [时间] -1
2. 半衰期与起始物浓度成反比
3.
1 与 t 成线性关系。 ax
t1/ 2
1 k2 a
瞬时速率 在浓度随时间变化的图 上，在时间t 时，作交点的切 线，就得到 t 时刻的瞬时速率。 显然，反应刚开始，速率 大，然后不断减小，体现了反 应速率变化的实际情况。
R P d[ R ] 用反应物浓度随时间变化率表示： rR dt
用产物浓度随时间变化率表示：
d[ P ] rp dt
碰撞中相互作用直接转化为生成物分子，这种反
应称为基元反应。
2.反应机理：反应机理又称为反应历程。在总反 应中，连续或同时发生的所有基元反应称为反应 机理，在有些情况下，反应机理还要给出所经历
的每一步的立体化学结构图。
3.反应分子数(molecularity of reaction)
在基元反应中，实际参加反应的分子 数目称为反应分子数。 反应分子数可区分为单分子反应、双 分子反应和三分子反应，四分子反应目前 尚未发现。反应分子数只可能是简单的正 整数1，2或3。 基元反应中： A P 单分子反应 A B P 双分子反应 2 A B P 三分子反应
r k[ 226 Ra ] 88 r k[N 2 O 5 ]
镭的蜕变 1 N 2O5 N 2O 4 O 2 2
简单级数化学反应速率方程
1)一级反应的类型
A P
t 0
t t
cA,0 a
cA a x
0
x
或
dx r k1 (a x) dt
2)一级反应的积分速率方程
定义式、表达式及实验测定方法
（ 一 ） 反 应 速 率 影响因素 温度 催化剂
基元反应 质量作用定律
浓度
非基元反应
简单级数反应
一级反应 二级反应 零级反应 n级反应
连串反应 对峙反应 平行反应 链反应
典型复合反应
阿累尼乌斯公式 特征及作用机理（自学内容）
§10.1基本概念
1. 基元反应：如果一个化学反应，反应物分子在
不定积分式
或：
dx r k1 (a x) dt
定积分式
或：
x
dx a-x
0
k 1dt
0
t
a ln k1t ax
当反应恰好完成一半时，将此时的反应时间
1 1 用 称为半衰期， t 1/2 表示, x a(或C A C A0 )代入上式得： 2 2
a ln k1t 1 1 2 a 2
3）ln C A 与 t 呈线性关系。
EXAMPLE
题目：某金属钚的同位素进行β放射，14d后，同位素 活性下降了6.85%。试求该同位素的： (1) 蜕变常数，(2) 半衰期，(3) 分解掉90%所需时间。 解：该反应为一级反应 1 a 1 100 ln 0.00507d -1 (1) k1 ln 14d 100 6.85 t ax
dx k2 (a x)(b x) dt 当a b 时
(2) 2A P t 0 a 0 t t a - 2x x
dx 2 k2 (a - 2 x) dt
dx 2 k2 ( a x ) dt
二级反应的积分速率方程
— integral rate equation of second order reaction （1 ） b a dx 1 k2dt 不定积分式： k2t 常数 2
例如，有基元反应：
(1) (2)
AB P 2A P
r k2 [A][B] r k2 [A]
2
二级反应的微分速率方程
—differential rate equation of second order reaction
(1) A B P t 0 a b 0 t t a- x b- x x
§10.2化学反应的速率方程
1.反应速率 反应速率可以用反应物浓 度随时间变化率表示也可 以用产物浓度随时间变化 率表示：平均速率
RP
([R ]2 [ R]1 ) rR t 2 t1 rp ([P ]2 [ P ] ) 1 t 2 t1
它不能确切反映速率的变化情况，只提供了一个平 均值，用处不大。
-2 1 （浓度）n时间1 6 -1
§10.3简单级数化学反应速率方程
1．一级反应（first order reaction）