第三章 水环境化学(&4)
环境化学-第三章-水环境化学-第二节-水中无机污染物的迁移转化知识交流
之，pE越大，电子浓度越低，体系接受电子的倾向就越强。
(2)氧化还原电位E和pE的关系
Ox ＋ne→Red
(1)
根据Nernst方程
E＝E0-(2.303RT/nF)lg[Red]/[Ox] (2) 当反应达平衡时，定义
E0＝(2.303RT/nF) lgK
(3)
从上述化学方程式(1)，可写出
K= [Red]/{[Ox][e]n }
如果考虑到羟基配合作用，那么金属氧化物或氢氧化物的 溶解度（MeT）表征为：
MeT = [ Mez+ ] +∑[ Me(OH)nz-n ]
固体的氧化物和氢氧化物具有两性的特征，它们和质子或 羟基离子都发生反应，存在一个pH值，在该值下溶解度为最 小值。在碱性或酸性更强的pH值区域内，溶解度都会变得更 大。
因此，在 H2S 和硫化物均达到饱和的溶液中，溶液重金属离子 的饱和浓度为： [Me2+]=Ksp/[S2-]=Ksp [H+]2/Ksp´ =Ksp [H+]2/（0.1K1K2）
3、碳酸盐
——多相平衡，pH通过控制碳酸根浓度影响沉淀平衡
封闭体系： 只考虑固相和液相，把 H2CO3* 当作不挥发酸类处理。
吸附量随粒度增大而减少，并且当溶质浓度范围固定 时，吸附量随颗粒物浓度增大而减少。
温度变化、几种离子共存（竞争作用）等。
3、沉积物中重金属的释放——属于二次污染问题
诱发释放的主要因素有： （1）盐浓度升高：碱金属和碱土金属阳离子可将被吸附在固体颗
粒上的金属离子交换出来。
（2）氧化还原条件的变化：有机物增多，产生厌氧环境、铁锰氧 化物还原溶解，使结合在其中的金属释放出来。
2、它在中性表面甚至在与吸附离子带相同电荷符号的表面 也能进行吸附作用。
第三章 水环境化学水中无机污染物的迁移转化汇总
20
1. 胶体颗粒凝聚的基本原理和方式
1) 带电胶粒稳定性的经典理论--DLVO理论 带电胶粒的两种相互作用力
双电层重叠时的静电排斥力 粒子间的长程范德华吸引力
DLVO理论认为，当吸引力占优势时，溶胶发生聚 沉； 当排斥力占优势，并大到足以阻碍胶粒由于 布朗运动而发生聚沉时，则胶体处于稳定状态。 颗粒在相互接近时两种力相互作用的总位能随相 隔距离的变化而变化： 总位能 VT=VR+VA 式中：VA——由范德华力所产生的位能； VR——由静电排斥力所产生的位能。
4
一 、 颗粒物与水之间的迁移
2、水环境中颗粒物的吸附作用
专属吸附是指吸附过程中，除了化学键的作
用外，尚有加强的憎水键和范德华力或氢键在 起作用。
专属吸附作用不但可使表面电荷改变符号， 而且可使离子化合物吸附在同号电荷的表面上。
5
表3－8水合氧化物对金属离子的专属吸附 与非专属吸附的区别
项目 非专属吸附 专属吸附 发生吸附的表面净电荷的符号 － －、0、＋ 金属离子所起的作用 反离子 配位离子 吸附时发生的反应 阳离子交换 配位体交换 发生吸附时体系的PH值 >零电位点 任意值 吸附发生的位置 扩散层 内层 对表面电荷的影响 无 负电荷减少， 正电荷增多 注：本表摘自陈静生主编，1987。
(4)水体悬浮沉积物
悬浮沉积物是以矿物微粒，特别是粘土矿物 为核心骨架，有机物和金属水合氧化物结合在矿 物微粒表面上，成为各微粒间的粘附架桥物质， 把若干微粒组合成絮状聚集体（聚集体在水体中 的悬浮颗粒粒度一般在数十微米以下），经絮凝 成为较粗颗粒而沉积到水体底部。
(5)其他
3
一、 颗粒物与水之间的迁移
环境化学第三章水
二节 气体在水中的溶解性
水的质量特征：
• 酸度和碱度
第一节 概述
• 盐度和氯度:1千克水中碳酸盐转变为氧化物、溴化物 和碘化物转变为氯化物、有机物完全氧化后所含固体 的总克数。
• 硬度 • 溶氧量：25℃时的饱和浓度
[O2 (aq)] = 2.6×10-3 mol/L = 8.32 mg/L
• 清度和色度
化合物直接与 pH值有关，实际涉及到水解和羟基配合物的平
衡过程，该过程往往复杂多变，这里用强电解质的最简单关 系式表述： Me(OH)n(s) → Men+ + nOH根据溶度积表达式 可导出金属离子浓度 等号两边取负对数： Ksp = [Men+][OH-]n [Men+] = Ksp/[OH-]n = Ksp[H+]n/Kwn -lg[Men+] =－lgKsp－nlg[H+] + nlgKw (3-21)
HS- → H+ + S2则总反应： H2S →2 H+ + S2-
K2= 1.3×10-15
K1,2=K1K2=1.16×10-22
三、溶解沉淀平衡
在饱和水溶液中，H2S浓度总是保持在0.1mol/L，则 [H+]2[S2-] = K1,2×[H2S] = 1.16×10-22×0.1 = 1.16×10-23 由于在水溶液中 H 2 S 的二级电离甚微，故可近似认为 [H+] = [HS-]，因此可求得溶液中[S2-]浓度：
三、溶解沉淀平衡
第二节 天然水中的平衡
溶解和沉淀是污染物在水环境中迁移的重要途径，一般金
属化合物在水中迁移能力，直观地可以用溶解度来衡量。
溶解度小者，迁移能力小； 溶解度大者，迁移能力大。 在固—液平衡体系中，需用溶度积来表征溶解度。
(完整版)第三章水环境化学答案
第三章 水环境化学1、 请推导出封闭和开放体系碳酸平衡中[H 2CO 3*]、[HCO 3-]和[CO 32-]的表达式，并讨论这两个体系之间的区别。
解:开放体系，考虑到CO 2在气液相之间的平衡，[H 2CO 3*] 不变 根据亨利定律： [CO 2(aq)] = K H Pco 2 lg[H 2CO 3*] ≈ lg[CO 2(aq)]= lg K H + lg Pco 2 = - 4.9lg[HCO 3-] = lg K 1 + lg [H 2CO 3*] + pH= -11.3 + pHlg[CO 32-] = lgK 1 + lgK 2 + lg[H 2CO 3*] + 2pH= -21.6 + 2pH*][][][*][]][[32133231CO H H KHCO CO H HCO H K +--+==*][][][*][][][32221233223221CO H H KK CO CO H CO H K K +--+⋅==⋅][][][233*32--++=CO HCO CO H C T 是常数。
的总和为各种碳酸化合态浓度假设,T C T C HCO ⎥⎦⎤⎢⎣⎡-=31αT C CO ⎥⎦⎤⎢⎣⎡-=232αT C CO H ⎥⎦⎤⎢⎣⎡*=320α122122)][][1(-+++=K H K K H α1211)][][1(-++++=H K K H α122110)][][1(-++++=H K K H K α*][][][*][]][[32133231CO H H K HCO CO H HCO H K +--+==*][][][*][][][32221233223221CO H H K K CO CO H CO H K K +--+⋅==⋅][][][][21233*32+--H K K CO HCO C CO H T 和含有的表示式，，为变量表示以:,][],[*],[21023332得到，，代入把αααT C CO HCO CO H --2、请导出总酸度、CO2酸度、无机酸度、总碱度、酚酞碱度和苛性碱度的表达式作为总碳酸量和分布系数（α）的函数。
环境化学第三章水环境化学复习知识点
第三章水环境化学1、水中八大离子：K+、Na+、Ca2+、Mg2+、HCO3-、NO3-、Cl-和SO42-为常见八种离子2、溶解气体与Henry定律:溶解于水中的气体与大气中的气体存在平衡关系，气体的大气分压P G与气体的溶解度的比表现为常数关系，称为Henry定律，该常数称为Henry定律常数K H。
[G(aq)] = K H PG K H－气体在一定温度下的亨利定理常数 (mol/L.Pa) PG －各种气体的分压 (Pa)3、水体中可能存在的碳酸组分 CO2、CO32-、HCO3-、H2CO3 ( H2CO3*)4、天然水中的碱度和酸度：碱度：水中能与强酸发生中和作用的全部物质，即能够接受质子H+的物质总量；酸度：凡在水中离解或水解后生成可与强碱（OH-）反应的物质（包括强酸、弱酸和强酸弱碱盐）总量；即水中能与强碱发生中和作用的物质总量。
5、天然水中的总碱度=HCO3-+2CO32-+ OH- —H+6、水体中颗粒物的类别(1)矿物微粒和粘土矿物（铝或镁的硅酸盐）(2)金属水合氧化物（铝、铁、锰、硅等金属）(3)腐殖质 (4)水体悬浮沉积物 (5)其他（藻类、细菌、病毒等）影响水体中颗粒物吸附作用的因素有：颗粒物浓度、温度、PH。
7、水环境中胶体颗粒物的吸附作用有表面吸附、化学吸附、离子交换吸附和专属吸附。
8、天然水的PE随水中溶解氧的减少而降低，因而表层水呈氧化性环境。
9、吸附等温线：在一定温度，处于平衡状态时被吸附的物质和该物质在溶液中的浓度的关系曲线称为吸附等温线；水环境中常见的吸附等温线主要有L－型、F－型和H－型。
10、无机物在水中的迁移转化过程：分配作用、挥发作用、水解作用、光解作用、生物富集、生物降解作用。
11、PE:pE 越小，电子活度越高，提供电子的倾向越强，水体呈还原性。
pE 越大，电子活度越低，接受电子的倾向越强，水体呈氧化性。
pe影响因素：1)天然水的pE随水中溶解氧的减少而降低；2)天然水的pE随其pH减少而增大。
第三章-水环境化学(第一次课)
ii 表示方法
总含盐量(Total Dissolved Solids－TDS)，也称总矿化度： 水中所含各种溶解性矿物盐类的总量称为水的总含盐量。
总含盐量＝Σ阳离子+Σ阴离子
iii 测定
重量法
总含盐量＝溶解固形物
cT
[H
2 CO
* 3
](1
K1 [H
]
K1K 2 [H ]2
)
0
[H2CO*3
]
1
cT
(1
K1 [H ]
K1K 2 [H ]2
) 1
说明pH决定它们的 含量多少
1
[HCO
3
]
cT
[H ] (
K1
1
K2 [H
) ]
1
2
[CO32 ] cT
([H ]2 K1K 2
[H ] 1)1 K2
lg c2 H • ( 1 1 ) 15.59103 ( 1 1 ) c1 2.303R T1 T2 2.3038.314 298.15 273.15
c2 8.289 1.778 14.74mg / L
0 ℃时的含量14.74mg/L 20 ℃时为9.227mg/L
2．在一个标准大气压下，25℃时CO2在水中的溶解度。已知 CO2在干空气中的含量为0.0314%（体积）。
氧气的分压为
0.9813105 20.95% 0.2056105 Pa
[G(O2) ] KH PG 1.26108 0.2056105 2.590104 mol / L
[G(O2) ] 2.590104 32 8.289mg / L
第三章水环境化学
TDS=[K++Na++Ca2++Mg2+]+[HCO3-+NO3-+Cl-+SO42-
2、天然水的性质
(Characteristic of Natural Waters) （1）碳酸平衡(Balance of H2CO3) 水体中存在四种化合态：
CO2、CO32-、HCO3-、H2CO3
第三章 水环境化学
(Water Environmental Chemistry)
本章重点
1、无机污染物在水体中进行沉淀-溶解、氧化-还原、 配合作用、吸附-解吸、絮凝-沉淀的基本原理;
2、计算水体中金属存在形态;
3、pE计算;
4、有机污染物在水体中的迁移转化过程和分配系数、 挥发速率、水解速率、光解速率和生物降解速率的 计算方法。
农药
有机氯 有机磷
多氯联苯 (PCBS) 卤代脂肪烃 醚
单环芳香族化合物 苯酚类和甲酚类 酞酸酯类 多环芳烃（PAH) 亚硝胺和其他化合物
2、金属污染物 (Metal Pollutant)
Cd、 Hg、 Pb、 As、 Cr、 Cu、 Zn、 Tl、 Ni、 Be
第二节 水中无机污染物的迁移转化
强酸 弱酸 强酸弱碱盐
总酸度= [H+]+ [ HCO3-] +2[H2CO3*] - [ OH-] CO2酸度= [H+]+ [H2CO3*] - [CO32-] - [ OH-] 无机酸度= [H+]- [ HCO3-]-2 [CO32-] - [ OH-]
二、水中污染物的分布及存在形态
1、有机污染物 (Organic Pollutant)
环境化学课件第三章 水环境化学
图 水环境体系（水体）
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水环境化学是研究化学物质在天然水体中的存在形态、反应机制 、迁移转化和归趋的规律及其化学行为对生态环境的影响。水环 境化学是环境化学的重要组成部分，为水污染控制和水资源的保 护提供了科学依据。
水环境化学研究的领域包括河口、海洋、河流、湖泊等。
研究的特点是： （1）体系非常复杂 离子、分子、胶体微粒 （2）界面现象突出、重要 重金属、有机物附着在胶体微粒面
海湾 海
大洋 海洋沉积物间隙水
DP Dg K
P 0
水循环 Water cycle
1.水的自然循环： 特点：①由降雨量自然循环的大致尺度
②水的性质基本不变 2.水的社会循环 特点：①工业与生活污水的产生与排放是主
要的污染源 ②水的性质不断变化
水资源的主要问题
●我国水资源人均和亩均水量少； ●水资源在地区分布上很不均匀，水土资源 组合不平衡 ●水量年内及年际变化大，水旱灾害频繁 ●水土流失严重，许多河流含沙量大； ●我国水资源开发利用各地很不均衡
第三章 水环境化学 Aquatic chemistry
知识点：认识天然水的基本特征和污染物的分布形 态，掌握水中污染物的迁移转化规律，学 会建立水质模型
重 点：水中污染物的迁移和转化规律 难 点：水质模型的建立
水圈：Hydrosphere 1978年.R.A.Horne
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饱和溶解氧浓度ρs
氧垂曲线
极限溶解氧： K1 L0 K1 xc ρc = ρs − exp(− ) K2 u K1 L0 K1 xc Dc = exp(− ) K2 u
DO
复氧曲线
耗氧曲线
xc 溶解氧氧垂曲线
距离x
2．Thomas模型(忽略离散作用)
第三章 水环境化学
第三节 水质模型
水质模型原理是根据质量守恒原理，污染物在水环 境中的物理、化学和生物过程的各种模型，大体经 历了三个发展阶段：简单的氧平衡模型阶段、形态 模型阶段和多介质环境结合生态模型阶段。
一、氧平衡模型
1．Streeter—Phelps模型(S—P模型) RL = RT + RD + Ro
有机物的稳态浓度为：
CT = ( RI − Ro − RD )( K p C p + 1) / KT
P262-263 习题
28、29、31、32、33
在S—P模型的基础上，增加固悬浮物的沉淀 和上浮引起的BOD的变化速率(K3L0)，则：
二、湖泊富营养化模型
目前常采用的有多元相关模型、输入输出模型、富 营养化预测模型和扩散模型。 前三种模型实际上只能预测未来湖泊水质的平均发 展趋势，而扩散模型可反映湖泊水质的空间变化， 预测污水人湖口附近局部水域可能出现的严重污染 程度。 实际应用时可根据湖泊的污染特征和基础资料等情 况选用相应模型。
有机物的消失速率
有机物由于各种转化过程和挥发过程消失的总 速率(RT)是各消失速率（ Ri ）的总和。
RT = ∑ Ri = c ∑( K i • Εi )
Ki—第i过程的速率常数； Ei —对于第i过程在动力学上起重要作用的环境参数(例 如，水体pH，光强，细菌总数等)
吸着的影响
当有机物浓度很低时，其在水与颗粒物（沉积物 或生物群）之间的分配，往往可用分配系数 （Kp）来表示。有机物在水中的浓度（Cw）就可 表达为：
有机污染物在水体中先发生氧化反应，消耗水 体中的氧，其速率与其在水中的有机污染物浓 度成正比 大气中的氧不断进入水体，其速率与水中的氧 亏值成正比.
根据质量守衡原理，S-P模型为：
S-P氧垂曲线
极限距离： xc = (ρ − ρ )( K 2 − K1 ) K u ]} ln{ 2 [1− s 0 K 2 − K1 K1 L0 K1
预测模型的基本表达式如下：
1. Vollenweider公式
2. Dillon公式
3. 合田健公式
4. OECD公式
三、有毒有机污染物的归趋模型
有机污染物在水中迁移转化的重要过程：
负载过程（输入过程） 形态过程 迁移过程 转化过程 生物累积过程
用公式叙述归趋模型，可分为三各步 骤：
1. 计算有机物因挥发和转化而从水环境中消失的 速率； 2. 吸着过程对有机物消失过程的影响； 3. 对于一个被研究的水生生态系统、考虑有机物 的输入、稀释及最终从系统中输出的速率，从 而计算在系统中的浓度和半衰期。
Cw = CT / ( K p C p + 1)
KT CT RT = K P CP + 1
除非在颗粒物上有机物转化的速率大于水中的转化速 率，吸着的净效应是降低有机物从水中消失的总速率。
稳态时的浓度
在一定范围内水体内，当有机物的总消失速率RL 是RT，稀释速率RD和输出速率Ro之和，当总消失 速率RL和输入速率Ri时，有机毒物就达到了稳态 浓度.