准经典轨线方法对Ca%2BCD3I%26rarr%3BCaI%2BCD3同位素效应的动力学研究

Vol.34高等学校化学学报No.62013年6月 CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES 1450~1453 doi:10.7503/cjcu20121116准经典轨线方法对Ca+CD 3→I CaI+CD 3同位素效应的动力学研究张志红1,雷　鹏2(1.鲁东大学物理与光电工程学院,2.信息与电气工程学院,烟台264000)摘要　在扩展Lond⁃Eyring⁃Polanyi⁃Sato(LEPS)势能面上,采用准经典轨线方法对反应Ca+CD 3→I CaI+CD 3进行了动力学计算,并讨论了该反应的同位素效应.在同位素效应作用下,产物CaI 的振动态分布向低振动态转移,反应体系的散射截面在低碰撞能和高碰撞能处有较小的变化.同时,受到反应物的质量因子变化的影响,产物转动取向值减少,产物转动取向增强.仅有产物的角分布受同位素效应的影响不明显.关键词　准经典轨线方法;扩展Lond⁃Eyring⁃Polanyi⁃Sato 势能面;同位素效应中图分类号　O643 文献标志码　A收稿日期:2012⁃12⁃10.基金项目:山东省自然科学基金(批准号:ZR2010AL023)资助.联系人简介:张志红,女,博士,教授,主要从事分子反应动力学研究.E⁃mail:apzhz@在分子反应动力学中,碱土金属与卤代烷烃间的化学反应得到了深入研究[1~4].Lin 等[5]利用交叉分子束方法测量了反应(CH 3I,CH 2I 2)+(Ba,Sr,Ca)和Ba+(CF 3I,CCl 4)的散射截面㊁散射角分布㊁产物反冲角分布㊁产物反冲能量分布及产物速度分布等.He 等[6]利用激光诱导荧光方法在分子束气相中对反应Ca+(CH 3I,CF 3I)进行了研究,得到了产物的激发光谱㊁振动态分布和反冲动量分布等实验数据,并对产物能量配分分支比进行了讨论.Keijzer 等[7]利用连续波激光诱导荧光(CWLIF)及光泵浦技术对反应Ca+CH 3→I CaI+CH 3进行了研究,获得了产物振动态分布和转动态分布,其中产物振动态分布结果与文献[6]的结果一致,同时还对反应体系的弗兰克⁃康登因子进行了讨论.Keijzer 等[8]还利用激光诱导荧光方法对反应体系(Ca,Sr)+CF 3X(X =Br,I)进行了研究,给出了一些产物分子的光谱常数,讨论了反应总资用能的配分情况,获得了产物分子振动及转动分布.韩克利等[9]在束⁃气条件下对化学发光反应Ca+(CH 3I,CF 3I)进行了研究,测得总反应截面及化学发光截面,利用鱼叉机理㊁统计理论和DIPR 模型对所得到的实验现象进行了解释.杨文胜等[10]研究了p ⁃轨道电子云空间取向的Ca(1P 1)与卤代甲烷系列化合物的反应,讨论了反应的取向效应,利用轨道跟随模型和电子跃迁理论对实验进行了分析,给出了绝对化学发光截面和产物分支比.Yang 等[10~14]通过束⁃气实验验证了反应物轨道取向对产物振动分布产生的影响,理论分析结果表明,碰撞参数直接影响产物振动分布和反应物轨道取向.在基元化学反应中,同位素效应已引起了部分研究者的关注[15~17].通常,同位素效应在化学反应中最为普遍的表现形式是量子隧道效应和零点振动能产生的势能曲线偏移.量子隧道效应表现在粒子能够穿透比动能更高的势垒,且粒子质量越小,量子隧道效应越明显.当参与反应的氢原子被氘原子(或氚原子)取代时,质量的增大会对化学反应产生一定的影响.本文利用准经典轨线方法在扩展Lond⁃Eyring⁃Polanyi⁃Sato(LEPS)势能面上对Ca+CD 3→I CaI+CD 3反应体系进行理论计算,通过与未进行氘取代的情况进行对比,深入地揭示了同位素效应对一些反应动力学性质的影响.1　理论部分1.1　势能面采用扩展LEPS 势能面[18,19],即V (r 1,r 2,r 3)=Q 1+Q 2+Q 3-(J 21+J 22+J 23-J 1J 2-J 1J 3-J 2J 3)1/2(1)式中,r i ,Q i 和J i 分别为第i 个双原子分子的核间距㊁电子库伦积分和交换积分(i =1,2,3分别表示AB,BC,CA 分子),其中Q i =(1E i +3E i )/2,J i =(1E i -3E i )/2,其中,1E i 为双原子Morse 函数,3E i 为反Morse 函数,即1E i =D i ({1-exp[-βi (r -r 0)]}2-1)(2)3E i =3D i ({1+exp[-βi (r -r 0)]}2-1)(3)其中,D i ,r 0和βi 分别为双原子分子的基态解离能㊁平衡核间距和光谱常数.3D i 可表示为3D i =D i (1-S i )/2(1+S i )(4)式中,S i 为可调的Sato 参数,脚标i (i =1,2,3)分别对应CaI,CD 3I 和CaCD 3体系.LEPS 势能面所需参数列于表1.Table 1　Parameters used in the LEPS potential energy surfaces for the reaction Ca+CD 3I Species D i /eV β/nm -1r 0/nm S i Ca⁃I [20]2.7711.6730.282860.1866 CD 3⁃I [21]2.3417.5800.21390-0.0155 Ca⁃CD 3[22]1.9513.2600.233000.58701.2　准经典轨线方法本文采用准经典轨线计算方法[23,24],设置反应物分子的起始态振转参数为j =1和ν=0.为确保实验的宏观统计性和计算精度,将积分步长选为0.1fs,反应壳半径1.5nm,用蒙特卡罗方法对5×104条轨线进行随机取样.1.3　反应取向在反应过程中,总角动量保持守恒,即L +J =J′+L′(5)式中,L 和J 分别为反应物的轨道角动量和转动角动量,L′和J′分别为产物的轨道角动量和转动角动量.如果反应物转动角动量J 较小,则产物转动角动量J ′只由反应物轨道角动量L 决定.反应物轨道角动量L 在产物角动量分布中起重发作用.产物角动量的分布函数f (θ)由Legendre 多项式确定[25,26],即f (θ)=∑a l P l (cos θ)(6)其中,θ为产物转动角动量J′与相对速度矢量的夹角.系数a l 可表示为:a l =2l +1l ∫+1-1P l (cos θ)f (cos θ)d θ(7) 当l =2时,产物转动取向表示为:a 2=5〈P 2(cos θ)〉,〈P 2(cos θ)〉=〈3cos 2θ-12〉(8) 本文只计算了产物的平均转动取向.2　结果与讨论为了和实验结果[27]进行比较,选取了初始碰撞能(E col )为10.59kJ /mol.图1给出了Ca+CH 3/D 3I 反应体系的产物在碰撞能E col 为10.59kJ /mol 时的振动态分布图.可以看出,Ca+CH 3/D 3I 两个反应体系产物的振动态分布与实验相吻合,产物的振动态主要分布在低的振动态上.图1中曲线分布情况表明,当参与反应的氢原子被氘原子取代时,产物的振动态分布整体向低能态移动,说明当参与化学反应的反应物质量增加时,产物分子CaI 的平均振动能减小了,转动和平动能相应增加.同位素效应并不十分明显.图2给出了Ca+CH 3/D 3I 反应体系散射截面与碰撞能的关系.与反应Ca +CH 3I 相一致,在反应Ca+CD 3I 中,随着碰撞能的增加,反应截面也逐渐减少.与反应Ca +CH 3I 相比,在低碰撞能下1541　No.6　张志红等:准经典轨线方法对Ca+CD 3→I CaI+CD 3同位素效应的动力学研究Fig.1　Vibrational state distributions of CaI from thereaction of Ca+CH 3/D 3I (E col =10.79kJ /mol )a .Ca+CD 3I;b .expt.;c .Ca+CH 3I.Fig.2　Cross section as a function of the collision energy in the reaction of Ca+CH 3/D 3Ia .Ca+CH 3I;b .Ca+CD 3I.(4.18kJ /mol 附近),Ca+CD 3I 中的散射截面有所增大;中间位置(8.36~37.64kJ /mol 附近)两者基本一致;高碰撞能下(大于37.64kJ /mol),Ca+CD 3I 中的散射截面有所减小.由于参与反应的氘原子质量大于氢原子质量,因此相同碰撞能条件下,反应相对速度降低,使得低碰撞能下反应截面增大;而高碰撞能时,由于反应相对速度比较大,质量的影响减少,因此,反应截面反而减少了.Fig.3　Product rotational alignment for the reaction of Ca+CH 3I (a )and Ca+CD 3I (b )图3给出了Ca+CD 3I 反应体系产物转动取向与碰撞能的关系.从图3可以看出,无论碰撞能的高低,与反应Ca+CH 3I 相比,反应Ca+CD 3I 产物的转动取向值〈P 2(J′㊃K )〉普遍偏低,说明在该反应中,产物的转动取向更加强烈.可以从质量因子对取向的影响角度对其原因进行分析.Ca+CD 3I 反应体系的质量因子为cos 2β=0.07433,与Ca+CH 3I 反应体系的质量因子cos 2β=0.0253相比较小,由此可以判断,反应Ca+CD 3I 的产物的转动取向强烈,这与Han 等[15]的预测相一致,即在重⁃重⁃轻和重⁃轻⁃轻反应过程中,产物的转动取向是碰撞能的函数,其分布是类似的,说明了同位素效应对反应产物的转动取向有着明显的影响.图4(A)为Ca+CD 3I 反应体系的产物CaI 在不同碰撞能下的角分布图.由图4(A)可知,产物分子CaI 主要存在后向散射.碰撞能对产物角分布的影响不大,与反应Ca +CH 3I 的角分布情况相比较[图4(B)],两者没有明显的变化.因此,产物的角分布受同位素效应作用不大.Fig.4　CaI angle distributions for reactions Ca+CD 3I (A )and Ca+CH 3I (B )E col./(kJ㊃mol -1):a .4.18;b .29.26;c .58.52.3　结 论本文利用准经典轨线方法在扩展LEPS 势能面上对Ca+CD 3→I CaI+CD 3反应体系进行了理论计算,通过与未进行氘取代的情况进行对比,揭示了同位素效应对反应动力学性质的如下影响:(1)在同位素效应作用下,产物CaI 的振动态分布向低振动态转移,反应体系的散射截面在低碰撞能和高碰撞能处有较小的变化;(2)受到反应物质量因子变化的影响,产物转动取向值减少,产物转动取向增强;(3)产物的角分布受同位素效应的影响不明显.2541高等学校化学学报 Vol.34　参　考　文　献[1]　Han K.L.,He G.Z.,Lou N.Q.,Chem.Phys.Lett.,1991,178(5/6),528 532[2]　Li R.J.,Han K.L.,Li F.E,Lu R.C.,He G.Z.,Lou N.Q.,Chem.Phys.Lett .,1994,220(3 5),281 285[3]　Pruett J.G.,Zare R.N.,J.Chem.Phys.,1978,68(8),3360 3365[4]　Han K.L.,Zheng X.G.,Sun B.F.,He G.Z.,Chem.Phys.Lett.,1991,181(5),474 478[5]　Lin S.M.,Mims C.A.,Herm 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and Electrical Engineering ,Ludong University ,Yantai 264000,China )Abstract The dynamics of Ca+CD 3→I CaI+CD 3reaction was studied by means of quasi⁃classical trajectory calculations based on a constructed extended Lond⁃Eyring⁃Polanyi⁃Sato(LEPS)potential energy surface.Cal⁃culated results show that due to the deuterium isotopic effect,the vibrational population of the product CaI moves to lower population,and the cross⁃section changes slightly in the areas of the low collision energies and high collision energies,corresponding to the non⁃deuterium case.Meanwhile,the mass combination factor in⁃crement causes the value of product rotation decrease and the alignment of product rotational increase.The product angle distribution is not effected significantly by the isotopic effect.Keywords Quasi⁃classical trajectory method;Extended Lond⁃Eyring⁃Polanyi⁃Sato potential energy surface;Isotopic effect (Ed.:Y ,Z ,A )3541　No.6　张志红等:准经典轨线方法对Ca+CD 3→I CaI+CD 3同位素效应的动力学研究。