丁烷四羧酸作抗皱整理的机理
真丝织物无甲醛抗皱整理剂的发展近况
皱 整理 ， 要是使 化 学 试 剂在 纤 维 分 子 中产生 交 主
联 结 合 ， 成 网状 的化学 结构 ， 止纤 维分 子的 滑 形 阻
后 整理 中的 一项 热 门课 题 。长 久 以来 ， 用 的抗 使
动， 以达到 抗皱 的 目的 ； 或使 高分 子树 脂整理 剂 嵌
入蚕 丝纤 维 内部 的 间 隙加 以填 充 ， 过 赋予 纤 维 通
吸湿 性好 等优点 ， 中 真丝 织 物 以其 优 良的外 观 其
特点 和穿 着的舒 适性 赢得 了人 们 的喜爱 。但 真丝
织物 的干 折皱 回复 角 为 ２ ０ ～２ ０ ， 湿折 皱 回 ４。 ７。而 复 角为 １０～１ ５ ， ０ 。 ５ 。因此 也存 在容 易起 皱 、 后需 洗 熨 烫 的麻 烦 ， 以对 真 丝织 物 进 行 抗 皱 整 理 成 为 所
其 回到原 来 的位 置 。 当这 一变 化是 一个 不可逆 的 过 程时 ， 表现 在 真 丝 织 物 上 即 为缩 水 和起 皱 。针
对 真丝 织物 起皱 的 原 因采 用 化学试 剂 对其进 行抗
归大 自然 的趋 势 ， 天然 纤 维 织 物 重 新受 到人 们 的
青 睐 。天然 纤维 织 物 大 多具 有 柔软 、 适 、 气 、 舒 透
Ｂ Ａ作 为一 种 抗 皱效 果较 好 的 整 理 剂 ， ＴＣ 它 的某 些指 标甚 至超 过 ２ 树 脂 ， 由 于 Ｂ Ａ 价 Ｄ 但 ＴＣ
格 昂贵 ， 且 使用 的次 磷酸 盐具 有还 原性 ， 导致 并 易
染 色织物 变 色 ， 染 环境 。另 外 为 了使 Ｂ Ｃ 形 污 Ｔ Ａ
２ 无 甲醛 抗 皱 整 理 剂
２ １ 多元羧 酸类 整理 剂 ． ２ １ １ 丁烷 四羧 酸 （ Ｔ Ａ） ． ． ＢＣ
无甲醛防皱整理剂的研究进展
应性聚氨酯整理剂 、 二醛类整理 剂、 天然 高聚物壳聚糖 整理 剂和淀粉 改性物 整理 剂等。 此外 ， 介绍 了棉织
物 免 烫性 的 评 价 标 准 。
关键词 ： 棉织物 ； 甲醛整理剂 ； 无 防皱机理 ； 展望
中图分类号 ：Ｓ ９ ． １ Ｔ １５ ＋ ２ 较 早 使用 的抗 皱 整理 剂 是 以 Ｎ 羟 甲基作 为活性 基团 的Ｎ 一 一羟
文献标识码 ： Ｃ
文章编 号 ：Ｏ ０ ４ ３ （０ ６ ０ — ０ ２ ０ ｌ０ — ０ ３ ２ ０ ）９ ０ ４ — ４ 生产提供 了理论依据 。
选择 多元羧酸的原则如下 ：
生共 价交 联 ， 组成 网状结 构 ， 到 达 免烫整理效果 。 当前 ， 于多元羧酸作 为防皱 关
进行多元缩 聚反应 ， 合成 出无 甲醛 整理 剂 ， 在催化 剂 作用下 ， 它可 以 和棉 纤维 素高 分子链 上 的 羟基 发
效 果 与酯交联 以及多元 羧 酸 的分 子结 构与反应活性等关 系 ， 分析研
究 了多元羧 酸 与纤维 素纤 维 的反
应机 理 ， 为无 甲醛 防皱整理 的实 际
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Ｎｏ ． ９
２０ ０ ６年 ９ 月
无 甲醛 防 坡整 理剂 的研 究进展
韩 百连 ， 吴赞敏
（ 天津工业 大学 ， 天津 ３ ０ ６ ） ０ １０ 摘要： 综述 了无甲醛防皱整理剂的研 究进展 ， 包括 多元羧 酸类整理 剂 、 环氧树 脂整理 剂 、 水溶性 热反
（ 傅立叶红外光谱 ）分 析法和热分 析法等研 究反应 机理 。
１ 无 甲醛整理剂 １ 多元羧酸类整理剂 ． １
饱 合酸 中 ， 必须 是顺 式构 型 ， 芳 在
防皱整理
多元羧酸
用多元羧酸对织物进行防皱整理， 用多元羧酸对织物进行防皱整理，从根本上 避免了甲醛对环境和人体造成的各种危害， 避免了甲醛对环境和人体造成的各种危害，因 此受到人们的重视。 此受到人们的重视。 它的优点是整理后的织物上无游离甲醛存在， 它的优点是整理后的织物上无游离甲醛存在， 同时可以达到树脂整理的抗皱基本要求； 同时可以达到树脂整理的抗皱基本要求；缺点 是干缓回弹低、强力降低较大、白度低， 是干缓回弹低、强力降低较大、白度低，因此 应根据客户要求选择整理方式。 应根据客户要求选择整理方式。
目前已广泛用于休闲服（ 恤 衬衣、帽等）、 ）、职 目前已广泛用于休闲服（T恤、衬衣、帽等）、职 业装、窗帘、床单等。测试证明：经过SRD787整理的 业装、窗帘、床单等。测试证明：经过 整理的 织物，褶皱回复角可达200°以上，平挺度在 级以 织物，褶皱回复角可达 °以上，平挺度在3.5级以 强力保留率在70%以上。 以上。 上，强力保留率在 以上 是公认的效果最好的多元酸， 丁烷四羧酸 (BTCA)是公认的效果最好的多元酸，实验 是公认的效果最好的多元酸 表明其整理品无论白度，耐洗性， 表明其整理品无论白度，耐洗性，强力保留率都 令人 满意，完全可以替代2D树脂 只是价高(10美元 树脂。 美元/磅 ， 满意，完全可以替代 树脂。只是价高 美元 磅)， 是2D的10倍，因而至今未能实现工业化应用。 的 倍 因而至今未能实现工业化应用。 柠檬酸 （ citric acid ）：三羧酸循环中从草酰乙 酸与乙酰辅酶A首先合成的三羧酸化合物 首先合成的三羧酸化合物。 酸与乙酰辅酶 首先合成的三羧酸化合物。
H＋
醚化剂：甲醇、乙醇、异丙醇、多元醇等； 醚化剂：甲醇、乙醇、异丙醇、多元醇等； 整理过程氯损小，织物不泛黄， 整理过程氯损小，织物不泛黄，释放甲醛也少
第7章 后整理助剂
N N
CH2CH2 NH C O CH2CH2 NH
C O
柔软剂ES
酰胺型柔软剂
第七章 后整理助剂
②季铵盐类柔软剂 具有单个疏水链阳离子表面活性剂中，作为柔软剂的主 要是疏水基与亲水基通过连接基的表面活性剂。
C2H5 C17H33CONHCH2CH2N CH3 CH3SO4C2H5
+
Sapamine MS
第七章 后整理助剂
2、多羧酸类化合物 作用机理：多羧酸类化合物的可与纤维素大分子上的羟 基发生酯化交联，其抗皱机理属于共价交联机理。一般 认为在催化剂存在的条件下，首先多元羧酸脱水成酐， 再与纤维上的羟基等反应性基团发生酯化交联。催化剂 在体系中所起的作用，是主要催化多元按酸脱水成酐， 还是侧重催化酸酐与纤维素酯化交联，或是既催化成酐 又催化成酯，仍存在着争议和分歧。
第七章 后整理助剂
织物抗皱整理机理
① 覆盖理论：整理到织物上整理剂经高温缩合或加成后，形 成网状结构的高弹性薄膜覆盖在纤维外层，并在纤维之间形 成黏结点，提高织物回复弹性。 ② 树脂沉积理论：整理到织物上整理剂经焙烘后在纤维内部 形成网状的树脂，沉积在纤维的无定形区，沉积的树脂靠机 械摩擦作用或氢键改变了纤维大分子或基本结构单元的相对 滑动，给予织物抗皱性。 ③ 共价交联理论：整理剂在一定条件下能与纤维发生反应， 在纤维分子链或基本结构单元间生成共价交联，减少纤维在 形变过程中由于氢键折散而导致的不立即回复的形变，并提 高纤维从形变中回复原状的能力，从而达到抗皱的目的。
双长链烷基双甲基氯化铵的柔软性优于单长链烷基季铵 盐，但抗静电性差、生物降解性差。采用长链烷基通过 酯基或酰胺基与亲水基相连的季铵盐结构，可以使生物 降解性提高。 CH
3
基于多元羧酸棉织物无甲醛抗皱整理研究与应用
基于多元羧酸棉织物无甲醛抗皱整理研究与应用棉纤维织物由于其优异的穿着舒适性和透气性而备受人们青睐,然而,棉织物在家用洗涤和日常穿着中会产生褶皱给人们带来诸多不便。
棉织物褶皱是由于分子链间缺少共价键作用,纤维受外力作用易发生形变,葡萄糖环分子链间氢键发生相对滑移并重组,外力撤除后,当新的氢键保留下来使得分子链无法回到原来位置即表现出褶皱,因此需要对棉织物进行抗皱整理。
随着人们对天然纤维需求日益增加,抗皱整理成为棉织物产品染整加工中重要的后整理工序。
抗皱整理中最早获得工业广泛应用的整理剂是N-羟甲基树脂类化合物,如二羟甲基二羟基乙撑脲(DMDHEU,2D树脂),但是经此类化合物整理后织物,在后续加工和使用过程中,形成的醚键易水解断裂并释放游离甲醛。
早在1984年,美国环保部(EPA)已将甲醛定义为人类潜在致癌物质;2004年甲醛被世界卫生组织(WHO)癌症研究小组直接定义为直接致癌物;纺织品中的甲醛释放更是直接危害人体健康。
因此,从80年代末期开始,研究者们对棉织物无甲醛交联剂进行了大量研究,各类交联剂均尝试替代2D树脂类产品用于抗皱整理,如二醛类、环氧树脂类、乙烯砜类、水溶性聚氨酯类、反应性有机硅类、改性壳聚糖类、多元羧酸类、离子液体类等。
在众多交联剂中,多元羧酸中的丁烷四甲酸(BTCA)被认为最具潜力替代2D 树脂的产品,然而BTCA存在生产成本高、整理后织物强力损失大等问题而迟迟未能产业化生产;不饱和多元羧酸如马来酸(ma)、衣康酸(ita),价格低廉,也被用于抗皱整理,但效果不佳,且存在织物泛黄等问题;而芳香族羧酸3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸(bptca)整理后织物具有较好的强力保留率,但是存在水溶性差的问题。
近些年来,学者们对多元羧酸用于棉织物抗皱整理的研究主要集中在多元羧酸交联机理、催化剂筛选、整理工艺条件优化等方面,而少有人从提高反应活性、减少织物强力损失等角度设计并合成新的交联剂分子,改善整理效果。
棉织物防皱整理
2.2改进丁烷四羧酸的合成与应用工艺 BTCA虽然抗张强力保留率较2D树脂略差、 焙烘温度也较高，但性质稳定，耐久压烫整理DP 等级可达4～5级。改进后的工艺可使耐撕破强力 保留率较2D树脂高13%～26%，断裂强力保留率 可高达23%以上，曲磨强度甚至高达1倍以上， 处理后的纺织品白度、耐洗性、手感均可满足要 求。其进一步开发的重点是改进合成工艺、降低 成本、开发复配技术、研究整理加工中催化剂次 磷酸钠替代品或克服次磷酸钠污染。
2.3重视复配技术 采用复配技术不仅可降低游离甲醛释放量、降低 成本，还可取得较好的综合整理效果。一般聚合物乳 液均可减少2D树脂用量，改进强度、耐洗性和手感， 但可能影响吸湿性。应用效果较好的聚合物乳液主要 有聚氨酯、有机硅、聚乙烯、聚乙烯醇和羧甲基纤维 素等。如聚氨酯可减少强度损失，改善手感；有机硅 可提高弹性和柔软性。二甲基二羟基乙烯脲 (DMEDHEU)与2D树脂或羟基硅烷复配、聚氨酯与2D树 脂等复配、有机硅与2D树脂复配，已有报道。其中， 聚氨酯、有机硅、壳聚糖、丁烷四羧酸、聚合物乳液 的互配和复配技术应着重研究。
3无甲醛防皱整理剂的现状 现在市场上所用的抗皱整理剂大部分都是2D 树脂，但是经2D树脂整理后的织物在使用和贮存 过呈程中会释放出甲醛，危害人们的健康。随着 环保和健康意识的增强，人们越来越重视棉织物 上的甲醛问题，虽然人们对N-羟甲基酰胺类树脂 进行改性或通过加入甲醛捕捉剂来降低甲醛的释 放量，但还是不能彻底地消除甲醛的释放，所以 为了彻底消除抗皱整理后棉织物上的甲醛，很多 研究者开始研究多元酸的无甲醛抗皱整理剂。
1.前言 2.棉织物的抗皱发展历史 3.抗皱整理剂开发的趋势 4.无甲醛防皱整理剂的现状 5.结语 .
棉纤维是一种历史悠久的纤维，它有很多优良的服用穿着性能，如 大多具有柔软、舒适、透气、吸湿性好等特点，因而受到人们的青 睐。但是棉织物也有一定的缺点如弹性差、易起皱、易缩水、易受 微生物的侵袭导致纤维霉变和脆损，在穿着和洗涤过程中容易起皱， 不能保持平整的外观，需要经常熨烫，因此给人们的生活带来了很 多的不便。近几年来随着人们生活水平的提高，环保和健康意识的 增强，人们越来越喜欢穿天然纤维做的衣服，为了克服全棉服装在 穿着过程中的易起皱，洗后需要熨烫的缺陷，棉织物的抗皱整理已 成为极其重要的后整理加工工艺。目前所用的抗皱整理剂大部分都 是2D树脂，但是经2D树脂整理后的织物在使用和贮存过程中会释 放出甲醛，危害人们的健康。随着环保和健康意识的增强，人们越 来越重视棉织物上的甲醛问题，越来越多的转向无甲醛整理剂的研 究，因此传统的抗皱整理剂受到了很大的挑战[1]。
多元羧酸防皱整理剂的现状
４ ５
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Ｎ． ｏ ４
针 织 工 业
２ ０ 年 ４月 ０６
１ 催化剂 ． １ 最初碳酸钠 、 三乙胺常用作 多
性能， 需要在整理浴 中加入一些 添
加剂 。 最常用 的是某些胺类化合物 ， 如三乙醇胺 （ Ｅ 、 甲基 甲酰胺 、 Ｔ Ａ）二 二 甲基 乙酰胺 、 甲基 二 乙醇 胺 Ｎ一
物 的免烫性 能和２ 树 脂处理 的织 Ｄ
物 的性 能相 比还有很 大差距 。所 以， 多元羧 酸在 当时并不 被人们看
｝ ｃ一 ０ ｛ ＿ ｃ ０Ｈ ２
ＨＨ 眦 删
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ＨＣ ０ ２ —Ｃ ０Ｈ
Ｔ Ａ
好， 有关这方 面的研究 在７年代几 ０ 乎 没 有 什 么进 展 。８年 代后 期 ， ０
Ｃ 、 檬 酸 （ Ａ）马 来 酸 、 果 Ａ）柠 Ｃ 、 苹
高其抗皱 陛能 ，结果却并 不理想 。 主要原 因是用强酸作催 化剂 ， 这样 处理后织物 的强力损伤过 大 ， 水洗
牢度很差 ，在碱性水洗 条件下 ， 酯
酸、 丙三酸 、 丙烯三甲酸 、 衣康酸 、
苯六 酸 、 马来 酸 （ Ｍ 、 聚 Ｐ Ａ） 聚马 来
目前存在 的主要 问题是 ：Ｔ Ａ Ｂ Ｃ ￣价格太高 、 舍磷催化剂对环境 的影响 、 Ａ 变色和泛黄 、 Ｃ的 整理后 织物的 水洗牢度和 染色性 能等 问题 。 关键词 ： 多元羧酸 ； 防皱 ； 整理剂
中图分类号 章编号 ：００４３ （０６０— ０５０ １０—０３２０ ）４ ０４—５ 酸、 酒石酸等 。而常 见的多元羧酸
直到２世 纪６ 年代 ， ａｌ ｒｉ ０ ０ Ｇ ｇｉ ｄ等人【 ａ １ １ 开始 用 多元羧 酸处 理棉 织物 以提
纺织品多功能复合整理技术
纺织品多功能复合整理技术目前，多功能复合整理使纺织产品向着深层次和高档次方向发展，不仅可以克服纺织品本身的缺点，还可以赋予纺织品多功能性。
多功能复合整理是将两种或多种功能复合于一种纺织品的技术，以提高产品的档次和附加值。
该技术已在棉、毛、丝、化纤、复合及其混纺交织物整理中得到越来越多的应用。
例如：防皱免烫/酶洗复合整理、防皱免烫/去污复合整理、防皱免烫/防沾色复合整理，使面料在防皱免烫的基础上又增加了新的功能；具有抗紫外线和抗菌功能的纤维，可用作为泳装、登山服和T恤衫面料；具有防水、透湿、抗菌功能的纤维，可用于舒适性内衣；具有抗紫外线、抗红外线和抗菌功能（凉爽、抗菌型）的纤维，可用于高性能的运动服、休闲服等。
同时，应用纳米材料对纯棉或棉/化纤混纺织物进行多种功能的复合后整理，也是未来的一个发展趋势。
棉织物多功能复合整理技术随着各国对纺织品甲醛限量标准的完善，低甲醛和无甲醛整理剂及整理方法一直是纺织品抗皱整理研究的热点。
以丁烷四羧酸（BTCA）和柠檬酸（CA）等为代表的多羧酸类，以及长链多羧酸体系是最有潜力取代N－羟甲基酰胺类化合物的抗皱整理剂。
此类整理剂不含甲醛，能达到良好耐久压烫（DP）等级。
但多元羧酸整理剂也存在一定的缺点，如催化剂价格高；易污染环境；会导致某些硫化染料和活性染料染品色变；整理品上残留的羧基，使阴离子染料的上染率降低，而阳离子染料染色的湿摩擦牢度差等。
壳聚糖与纤维素的分子结构相类似，不含甲醛，可以作为永久整理剂，使织物耐水洗、耐摩擦，具有固色和增强作用，提高织物的坚牢度，减少缩水率，并使织物具有滑爽光洁和挺括的外观和手感。
壳聚糖还具有广谱抗菌性，对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、枯草菌等多种细菌的生长都有明显的抑制作用。
因此，壳聚糖还可用来对织物进行抗菌防霉整理。
由于市售壳聚糖的相对分子量较大，所以织物经壳聚糖整理后，弹性回复角增加不多，且手感变硬，布面泛黄，润湿性下降。
而壳聚粘经降解后，相对分子量变小，穿透力增强，抗菌性能提高。
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丁烷四羧酸作抗皱整理的机理
丁烷四羧酸（BTCA）是一种理想的甲醛型抗皱整理剂，它具有以下优点：
1．活性强、无刺激性气味。
2．经BTCA整理的棉、丝等织物，可获得显著的抗皱、免烫、保形等性能，并且强力和曲磨损失小，织物品质可达到传统甲醛型抗皱处理和液氨处理的水平，同时工艺具有简单和无污染的优点。
3．丁烷四羧酸可用于制备聚酰亚胺类材料，这类材料具有优良的耐热、耐酸、耐烃及良好的电绝缘性能等特性，可以用于制备各类功能高分子材料，如光敏材料、医用高分子材料和功能高分子膜材料等。
其作用机理是，通过BTCA对棉、丝等织物进行整理，可以与织物纤维上的羟基发生交联反应，形成网状结构，从而改善织物的抗皱性能。
同时，BTCA还能提高织物的弹性和恢复性，减少折皱产生的机率。
丁烷四羧酸（BTCA）作为抗皱整理剂在纺织品处理中的应用机理主要基于其与纤维素纤维的反应和交联作用。
以下是对这一过程的简要说明：
1．吸附与渗透：首先，BTCA溶液通过浸轧、喷雾或其他方式施加到棉、麻或丝等纤维素类织物上。
BTCA分子因其较小的分子量和羧酸官能团能够较好地吸附并渗透到纤维内部。
2．酯化反应：在适当的温度和pH条件下，BTCA分子上的羧基与纤维素纤维骨架上的羟基发生酯化反应。
每个BTCA分子可以与两个或更多的纤维素羟基形成酯键，从而实现对纤维素纤维的化学改性。
3．交联形成：通过多个BTCA分子与纤维素纤维的多点连接，可以在纤维内部形成交联网络结构。
这种交联作用提高了纤维的尺寸稳定性，减少了织物在湿热条件下的收缩和变形，因此赋予了织物良好的抗皱性能。
4．保留柔韧性：相比于传统的甲醛树脂整理，BTCA整理具有低甲醛甚至无甲醛的优点，能够在提高抗皱效果的同时，保持织物原有的柔软性和透气性。
5．耐久性：经过BTCA整理后的织物在多次水洗后仍能保持良好的抗皱效果，这是因为酯键较为稳定，不易在常规洗涤条件下被水解破坏。
总之，丁烷四羧酸作为一种环保型抗皱整理剂，其作用机理主要是通过与纤维素纤维形成稳定的酯化交联结构，从而改善织物的形态稳定性和耐久性，达到抗皱目的。