防皱整理

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• 醚化反应：N－羟甲基酰胺类
• 酯化反应：多元羧酸
• 2.1 N－羟甲基酰胺类
结构通式为：
O
C N R CH2OH
N－羟甲基
O C HOH 2CHN NHCH 2OH CH2 CH2
HOH 2CN
O C NCH2OH CH CH OH OH
DMEU
DMDHEU或2D
2.2 基于醚化反应的N－羟甲基酰胺类交联剂
2.2.1质子酸催化机理
O C N R CH2OH O
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+
H
+
C
N R
+ CH OH
2
H
• 第一步： 羟甲基中氧原子的质子化，通过氧原子 的一对未成键的电子供给H+的空轨道， 这是一个快速的质子转移反应，形成络 合物
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第二步：
脱水，生成碳正-亚铵正离子共振的中介状态， 这步反应最慢，是决定交联反应速度的步骤。
折皱回复角 crease recovery angle
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• 测量方法： • 在规定条件下，受力折叠的试样卸除负荷，经一定时间后，
两个对折面形成的角度。
回复角试样采集
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• 评定指标： • 折皱回复性大小通过测定整理织物经向加纬向的折皱回复 角的大小来衡量。回复角越大，弹性越好 。 • 折皱回复角（折皱回复角）WRA、CRA • 国际标准： – 一级：180。 – 二级：200 。 – 三级：210 。 ~240 。 – 四级：240 。 ~280 。 – 五级：280 。 • 未整理棉织物 150°-160° • 一般防皱整理 220°-230° • 洗可穿整理 250°-280° • 耐久压烫整理 280°-300°
在目前所研究的多元羧酸类化合物中，1, 2, 3, 4-丁烷四
羧酸（BTCA）是被研究最多、整理织物后效果最好的一
种多元羧酸。
H2C HC COOH COOH
HC
H2C
COOH
COOH
90
H2C HC
COOH COOH
H2C
COOH
PTCA（丙三酸）整理效果逊于BTCA
H2C HC H2C
COOH COOH COOH
2.洗可穿整理（免烫）
260°，DP级3-4，抗张强力损失30~40%。
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提高干、湿防皱性，赋予其免烫性能。WRA250-
-Wash & Wear, Easy Care, Non-iron, Mini Care 特点：具有干、湿两方面的防皱性能 • 代表： 二羟甲基氨基甲酸酯、双羟乙基砜等
• 缺陷：压烫的裤线、裙褶仍不经洗涤
untreated fabric 0 ppm
2ppm
仓库
untreated fabric 20 ppm
100 h
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研究表明，N-羟甲基吡咯烷酮处理后织物 释放甲醛的主要来源是： 整理剂中的游离甲醛 未反应的N－羟甲基 交联剂与纤维素的反应产物PyCH2OCell
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• 国际纺织品生态研究和检验协会规定，甲 醛的最高限量是300PPM， • 这一浓度对生产者和消费者是安全的， • 规定不直接与皮肤接触的外衣定≤300PPM， • 而直接与皮肤接触的制品含量为75PPM， • 及婴儿衣物的最高允许含量为20PPM
N
பைடு நூலகம்
H
H
脲+甲醛
热 酸性催化剂
树脂
黏胶织物
• 二：树脂共价交联理论
立共价交联，从而：
封闭了部分羟基，减少了羟基引起的分子链的滑移
分子间的交联提高了纤维从形变中恢复的能力
2D树脂
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防皱整理剂可与纤维素纤维发生反应，在大分子之间建
O C O H2CN NCH2 O CH CH OH OH
二.常用抗皱整理剂
试选择其它多元酸来代替。柠檬酸价格便宜、无毒、 资源丰富，成为研究者的首选。
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获得耐水解的树脂整理剂和整理品。
另一方面，对于反应性很低的树脂整理剂， 可以采用高效催化剂来获得必要的反应速率。
3.多元羧酸
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• 用多元羧酸对织物进行防皱整理，从根本上避 免了甲醛对环境和人体造成的各种危害，因此 受到人们的重视。 • 多元羧酸作为防皱整理剂的开发和研究，也推 动了纤维素纤维防皱理论—酯化交联的深入发 展，以及相关的催化剂体系和催化机理的发展。
O C N R CH2OH H O O N R CH2+
+
C
+
C
N
+
CH2
+
H2O
R
第三步：
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出于共振中介状态的碳正-亚铵正离子受纤维
素羟基中氧的未成键电子的亲和进攻，生成质
子化纤维素醚中间体
O C N R CH2+ O
+
Cell-OH
C
N R
CH2O-Cell H
+
第四步：
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失去一个质子形成纤维素醚，同时释放出一个质子
防缩防皱、树脂整理、洗可穿、耐久压烫
织物平挺度等级：DP等级
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• 主观判断 • 外观平整度、接缝外观、褶裥外观三个指 标 • AATCC立体耐久压烫平挺度标样 • 分为1、2、3、3.5、4、5级
Lighting equipment for viewing test specimens
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第十一章 防皱整理 Anti-crease finishing
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1
第一节 引 言
2
第二节 织物形成折皱的原因
3
第三节： 防皱整理原理
第四节 防皱整理工艺及整理剂 第五节 防皱整理纺织品的品质
4
5
第一节 引言
• 1.1 防皱整理定义：
– 减少折皱，提高织物的弹性 – 干湿防皱性能，提高纺织品形态的稳定性 – 使织物外观平挺，洗后免于熨烫，接缝平整
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无机酸和强的有机酸只适用于湿态交联和潮态交联工艺。
无机金属盐、铵盐及协同催化剂适用于干态交联工艺。
反应活泼性高的整理剂可以选用催化作用较低的催化剂，
反之亦然。
选择催化剂时必须考虑整理剂的碱性。
交联反应时温度高、时间长，可选择催化能力较低的催化
剂。反之亦然。 不同的纤维种类，因此必须选择不同的催化剂。
– 大分子链僵硬（糖环，分子内氢键作用太强），内旋 转困难
3.影响织物折皱的因素 纱线捻度、细度
织物的组织结构： 紧度、厚度、组织结构
其他纤维的弹性分析
•
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羊毛—— 弹性好 二硫交键使分子间不易相对滑移，受力后变形， 内能增加，放松后，回复力大 肽链柔性大，卷曲 伸直，变形大，回复大 • 锦纶—— 弹性很好 大量的－(CH2)n— 存在，柔性大，弹性好。 • 涤纶—— 弹性较好 大分子有苯环结构，刚性较大，模量高，受力后 不易产生移动 可通过—CH2 CH2— 的内旋转回复
－ H2O
H2C HC H2C O
C
O O CellOH
O
H2C
HC H2C O
C O
COOH COOH
Cell
C
O COOH
catalysis
H2C HC H2C
C C C
O O O O
Cell
H2C CellOH HC H2C
C
O
Cell
COOH C O O Cell
92
尽管BTCA整理棉织物的免烫效果好，强力保留率 也高，但是由于它的成本高，水溶性低，研究者尝
重新参与下一个催化循环。
O C N R O
+ CH O-Cell
2
H
C
N R
CH2O-Cell
+
H
+
2.3.2 路易斯酸催化机理
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• 许多金属盐类化合物，可以用作树脂整理 的催化剂，研究结果表明： 金属盐类催化 剂适合于2D树脂。 • 金属盐在水溶液中水解反应生成质子，起 催化作用。
2.3.4 催化剂选用原则
1.2 发展历史
• 一般防缩防皱 • 免烫（或“洗可穿”）
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• 耐久压烫（简称PP或DP整理） • 低、无甲醛整理
1.一般防缩防皱
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• 1928年，Lee公司提出应用脲-甲醛生产防皱 织物；
• 仅明显改善干防皱性。WRA（干）220-230°， 表面平整度（DP级）2-3，抗张强力损失 15~30%。 • 特点： • 只赋予整理品干防缩防皱性能，洗涤后 仍要进行熨烫
Cell
O
O
O
Cell
O H2 C C N H2C N CH2 H2 C
O C N H2C N CH2 H2 C
Cell
O
O
Cell
43
44
2.5 整理剂的甲醛释放
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整理剂初缩体的制备过程中，甲醛和酰胺类化合
物在酸或碱的催化作用下发生反应，生成N-羟甲
基化合物，同时酸、碱也可催化逆反应，因此酰
对固体整理剂用量/％
2.5～4 2.5～4 3～5
3 ～8
2.5～5
常用催化剂参考用量
催化剂种类
硫氰酸铵（NH4SCN） 蚁酸铵（H· COONH4）
对固体整理剂用量/％
5 ～6 5 ～6
氯化锌（ZnCl2）
结晶硝酸锌 ［Zn(NO3)2· 6H2O］
6 ～8
8～10
氯化镁（MgCl2）
10～15
提高棉fibre的弹性性能，应设法在纤维素大分子中引入
第三节 防皱整理原理
• 一：树脂沉积理论：
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早期的防皱整理：
• 多官能团的树脂的初缩体，整理后在织物上形成
网状结构的聚合物，沉积在纤维的无定形区，
H O C
δ－ δ－
H
H O
N
H H
δ＋ δ－
+
2
C
k1 k2
O C
N CH 2OH N H CH 2OH
折皱回复角 crease recovery angle
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测定方法： 一定压力下压折一定时间后，除去压力，看恢复情况。 评定指标： • 回复角（折皱回复角）WRA、CRA • 回复角越大，弹性越好 • 未整理棉织物 150°～160° • 一般防皱整理 220°～230° • 洗可穿整理 250°～280° • 耐久压烫整理 280°～300°
4.低、无甲醛整理
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• 织物防皱性的提高和改善使得其他性能恶化， 尤其是强度； • 每提高折皱回复角20º，其相应强力指标下 降7% ； • 发展目标：平衡弹性提高和强力下降的关系 减少织物甲醛释放
质的提高，而不是量的增加
代表性整理剂：醚化二羟甲基二羟基亚乙基脲 多元羧酸、环氧类树脂、乙二醛类树 脂等
3.耐久压烫整理（DP or PP）
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洗可穿，改善缝线部分或褶裥处的平挺度。 WRA280--300°，DP级4-5，抗张强力损失 50~60%。 Permanent Press或Durable Press可统称为 “防皱整理（树脂整理）”
缺点： 织物强力下降的问题 仍未能彻底解决，主要用于 涤棉混纺织物
胺－甲醛类整理剂体系中存在游离甲醛。
O C NH R + H O C H H+ or OHO C N R CH2OH
H
H O C
H N CH2 OH N C H2 O H H
N H + 2C O O C N H H H 游离甲醛
O C N C H2OH R
O C NH + HC H O R 释放甲醛
6
-1
DMDHEU
50 30 40 50
2.5
307.0 6.4 7.8 15.2
DMDHEU
60 30 50 60
0
20.2 86.0 115.0 136.0
39
2.4 整理剂与纤维素分子交联形式
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• 线型大分子交联
O
H2 C C N H2C N CH2 H2 C H2 C
O
C N H2C N CH2 H2 C
（2）催化剂的用量
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催化剂的用量过高易引起整理剂和纤维的水解， 而用量过低则交联反应不能完成。
一般酸性大的催化剂用量少些；焙烘温度高时，
催化剂的用量可适当减少；焙烘时间加长，催化 剂用量也可少些。
常用催化剂参考用量
催化剂种类
氯化铵（NH4Cl） 硫酸铵［(NH4)2SO4］ 硝酸铵（NH4NO3） 三乙醇胺盐酸盐 ［(C2H5OH)3N+HCl－］ 磷酸二氢铵 （NH4H2PO4）
发展趋势： 绿色整理
• 棉织物上整理扩展到毛、丝、麻和新型 再生纤维如Tencel和竹纤维等 • 免烫整理与其他各种功能整理的结合； • VP整理工艺
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第二节 折皱形成的原因机
1. 织物产生折皱的原因
拉伸
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压缩
OH OH
OH OH
形变
OH OH OH OH OH OH
2.纤维素纤维弹性差的原因 （取决于纤维的化学结 构和超分子结构）
2.6 限定2D树脂甲醛释放的方法
• 一般采用甲醇、乙二醇、二缩乙二醇等对
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2D中的羟甲基醚化处理
N CH2 N CH2 N CH2 N CH2 OH O CH3 O CH2CH2OH O CH2CH2OCH2CH2OH
醚化二羟甲基二羟基环次乙基脲
2.低甲醛整理剂
由于醚化改性后的反应速率大大降低，能
11.4.3 Reaction on the agents of amide/formaldehyde with cellulose
表11-2 交联剂与棉纤维进行化学反应的速率常数K（水中）
交联剂
DMEU
反应温度（℃） pH
20 30 40 2.5
K×10 （s ） 134.4 220.7 276.4