有机化学烯烃

③马氏规则的理论解释：
A.碳正离子稳定性解释：
当H+加到C1上时，形成（I），而H+若加到C2上，则形 成（II）。（I）的稳定性大于（II）
+ CH3CH=CH2
+
H
+
CH3CHCH3 (I)
+
CH3CH2CH2 (II)
碳正离子稳定性顺序：叔>仲>伯>甲基正离子
R
R C+ > R CH+ > R CH2+ > CH3+
R' R— C
CH2
KMnO4
+
H
R'
R— C O + CO2
根据产物推测反应物的结构。
二、臭化
在催化剂的作用下，用空气或氧气作为氧化剂进 行的氧化，可以氧化成不同的产物。
Ag
+ H2C CH2 O2 280 -300 oC
H2C CH2 O
+ H2C
二、氧化反应： α-氢原子被氧化，工业生产丙烯醛、丙烯酸：
H3C
CH
CH2 +
O2
Cu2O 350 oC , 0.25MPa
H2C
CH
CHO
H3C CH CH2 + O2
钼 酸铋 350 - 400 oC
H2C CH COOH
H3C CH
CH2 + O2+ NH3
磷钼铋 440 oC 63~74MPa
HCH CH3
H2O
间接水合法 CH3CH2OH
OSO2OH
H
+ H3C CH CH2 H O SO2 OH
H3C CH CH2
H H2O H3C CH CH2
OSO2OH
CH3
OH
+ H3C C CH2 H O SO2 OH
CH3 H H3C C CH2
CH3 H H2O H3C CH CH2
OSO2OH
H
H
HCC H
键能：
C C 610.9 kJ / mol 键长：0.134 nm
C C 347.3 kJ / mol
0.153 nm
键 263.6 kJ / mol
键无轴对称，不能自由旋转 ； 键电子云流动性更大 。
3. 3 烯烃的顺反异构 3. 3.1顺反异构
a ≠ b , 同时c≠ d 有顺反异构；否则没有顺反异构。
OH
4、加次氯酸 氯加在含氢多的碳原子上，合成卤代醇的方法。
5、加水 符合马氏规则，氢加在含氢多的碳原子上。
+ H2C CH2
H2O
H3PO4 - 硅藻土 300 oC 7MPa
CH3CH2OH
+ H3C CH CH2
H OH H3PO4 - 硅藻土
195 oC 2MPa
H H3C CH CH2
官能团：C = C；结构通式：CnH2n 烯基：烯烃分子去掉一个氢原子后剩下的基团。
3.1 烯烃的命名 3.1.1 衍生物命名法 将所有的烯烃看成是乙烯的烷基衍生物。例如：
CH3-CH=CH2 ； CH3-CH=CH-CH3 ； (CH3)2C=CH2 甲基乙烯 对称二甲基乙烯 不对称二甲基乙烯
(CH3)2C=C(CH3)2 ； CH3-CH2-CH=CH-CH3
CH2
O2
PdCl2-CuCl2 100 -125 oC
CH3CHO
+ R
CH
CH2
O2
PdCl2-CuCl2 120 oC
O R C CH3
3. 6.3聚合
通过加成反应自身结合生成聚合物。
n CH2
CH2
O2 高压 △
CH2— CH2 n
n CH3— CH
Al(C2H5)3--TiCl4
CH2 高压 △
（反马氏规则）。注意：只有HBr有此反应。
ROOR'
H3C CH CH2 95%
+ CH3CH2CH CH2
HBr
H Br H3C CH CH2 90%
Br H
H3C C O O C CH3 C6H5 C O O C C6H5
O
O
O
O
过氧化乙酰
过氧化苯甲酰
3 加硫酸 形成硫酸氢酯，符合马氏规则。
+ H2C CH2 H O SO2 OH
3.4.2醇脱水 液相催化脱水
H3C
CH2 OH
浓 H2SO4 170 oC
H2C CH2 + H2O
气相催化脱水
H3C
CH2
OH
Al2O3 350-400 oC
H2C
CH2 +
H2O
以取代较多的烯烃为主要产物。
3.4.3卤代烷脱卤化氢
H3C CH CH3 + KOH Br
C2H5OH
H3C CH CH2 + KBr + H2O
3. 3. 2 次序规则 ①原子序数越大越优先，同位素原子按质量大小排：
I>Br>Cl>S>F>O>N>C>D>H>:
②若两个基团第一个原子相同（如C），则比较与它直 接相连的几个原子，余类推。 C(CH3)3>CH(CH3)2>CH2CH3>CH3
CH2OH>CH2CH3; CH2OCH3>CH2OH; CH2Br>CCl3 ③不饱和键中，三键拆成三个单键，双键拆成两个单键：
3. 2 乙烯分子的平面结构
3. 2.1 sp2杂化
2p 2s
C
2p sp 2
C
三个sp2杂化轨道在空间的分布
未杂化的pz轨道
轨道图 P-轨道 SP2-杂化轨道
3. 2.2 乙烯分子的形成
H
C H
H C
H
H C
HH
C
C
H C
H
HH
H
π键的形成
π电子云分布
（在平面上下两侧）
3. 2.3 σ键和π键
CN> C CH >
>
N
CH CH2 >
> CH2 CH3
3. 3.3顺反异构体的命名 ①顺反命名法 两相同的原子在同侧，叫顺式；在不同侧，叫反式。 适用范围：只适用于双键两侧有相同的原子。
CH3CH2
H
C
C H3C H
顺-2-戊烯
CH3CH2
H
C
C H CH3
反-2-戊烯
②Z、E命名法 命名时：按次序规则比较双键所连的两原子或基团的先 顺序，优先 的两基团在同侧，叫Z式，在两侧叫E式。
四甲基乙烯
对称甲基乙基乙烯
3.1.2 系统命名法 (1)选择主链：含双键的最长碳链
H2C C CH2 CH3 CH2 CH2 CH3
2-乙基-1-戊烯
H3C CH C CH2 H3C CH2 CH2 CH2 CH3
3-甲基-2-乙基-1-己烯
(2)主链编号：使双键的编号尽可能小
12 3 4 5 6
注意：Z式不一定就是顺式；E式不一定就是反式
H3C CH2CH2CH3
Br Cl
CH3CH2
CH2CH3
顺-3-甲基-4-乙基-3-庚烯 (E)-3-甲基-4-乙基-3-庚烯
Cl H
反-1,2-二氯-1-溴乙烯 (Z) -1,2-二氯-1-溴乙烯
3.4 烯烃的制法 3.4.1从裂解气、炼厂气中分离
3. 5 烯烃的物理性质
3. 5.1状态 无色物质；常温常压下，2~4个碳气体；5~19个碳液
体；20个碳以上固体； 3.5.2沸点 直链烯烃的沸点随着分子中碳原子数的增大而升高。 3.5.3相对密度 直链烯烃随碳原子数增加而增大,但都小于1。 3.5.4溶解性 不溶于水，易溶于有机溶剂，相似相溶的规律。 3.5.5同分异构体的物理性质规律： 顺反异构体中，沸点：顺式沸点高，反式沸点低。
CH2 CH2 n CH3
3.6.4α-氢原子的反应
一、卤化反应：高温取代，低温加成：
+ H3C CH CH2 Cl2
<500 oC >500 oC
H3C CHCl CH2Cl ClCH2 CH CH2
CH2
+ H3C CH CH2
CH2
O N Br O
Br hv CCl4 CH2 CH CH2
NBS
烯烃的活性：(CH3)2C=C(CH3)2>(CH3)2C=CHCH3> (CH3)2C=CH2 > CH3CH=CH2 > CH2=CH2 ；
卤素的活性： F2>Cl2>Br2>I2
反应机理:
根据实验事实，也是分两步进行：
π-络合物 溴翁离子
①C=C连有-CH3越多，π电子越容易极化，有利于亲 电试剂进攻，反应速度快。
R
R
B.电子效应解释： 烷基排斥电子，H+进攻电子云密度大的碳原子：
CH3
3
δ+
δ
CH
CH2
2
1
CH3 CH3
δ+ CH F
δ F C CH
δ
δ+ δ
CH2 + I Cl
δ+
δ+ δ
CH2 + H X
F
H3C
CH3 C CH2 Cl I
F3C CH CH2 HX
④过氧化物效应：
在过氧化物存在下，氢原子加在含氢少的碳原子上
历程为：H+首先与双键中的p电子对结合使另一碳原子 形成碳正离子，碳正离子再与X-结合成卤代烷。