π电子自洽场分子轨道理论及其应用
分子轨道理论的发展及其应用
分子轨道理论的发展及其应用北京师范大学段天宇学号201111151097摘要：分子轨道理论是目前发展最成熟，应用最广泛的化学键理论之一。
本文简述了分子轨道理论的基本思想及发展历程，列举了其在配位化学、矿物学、气体吸附领域的应用实例，并对其前景作出展望。
0 前言化学键是化学学科领域中最为重要的概念之一。
通常，化学键被定义为存在于分子或晶体中或两个或多个原子间的，导致形成相对稳定的分子或晶体的强相互作用。
从二十世纪初期至今，科学家们为了解释化学键现象相继提出了价键理论、分子轨道理论、配位场理论等化学键理论。
其中分子轨道理论（Molecular Orbital Theory）具有容易计算、计算结果得到实验支持的优势，并不断得到完善与拓展，因而自二十世纪五十年代以来，已经逐渐确立了其主导地位[1]。
目前，作为相对最为成熟的化学键理论，分子轨道理论的应用已经涵盖了化学研究的几乎全部领域中。
1 分子轨道理论发展1926至1932年，Mulliken和Hund分别对分子中的电子状态进行分类，得出选择分子中电子量子数的规律，提出了分子轨道理论[2]-[3]。
分子轨道理论认为，电子是在整个分子中运动，而不是定域化的。
他们还提出了能级相关图和成键、反键轨道等重要概念。
1929年，Lennard-Jones提出原子轨道线性组合（Linear Combination of Atomic Orbitals）的理论[4]。
后来，原子轨道线性组合的思想被应用于分子轨道理论中，成为分子轨道理论的基本原理。
这一原理指出，原子轨道波函数通过线性组合，即各乘以某一系数相加得到分子轨道波函数。
这种组合要遵循三个基本原则，即：组合成分子轨道的原子轨道必须对称性匹配；组成分子轨道的原子轨道须能级相近；原子轨道达到最大程度重叠以降低组成分子轨道的能量。
其中，最重要的是对称性匹配原则，对称性相同的原子轨道组合成能量低于自身的成键分子轨道，对称性相反的原子轨道组合成高于自身的反键分子轨道。
有机化学基础知识分子轨道理论简介
有机化学基础知识分子轨道理论简介有机化学是研究碳元素以及其化合物的科学，其原理和方法的核心是分子轨道理论。
分子轨道理论是描述和解释分子化学性质的基本原理，其通过研究分子中电子的能级分布和电子运动规律，揭示了分子结构、化学键形成和反应机理等方面的重要信息。
本文将对有机化学中的分子轨道理论进行简要介绍。
一、分子轨道的定义和特点分子轨道是描述分子中电子分布情况的数学函数。
通过将原子轨道进行线性组合，得到了分子轨道的概念。
分子轨道的形成是因为原子中的电子在形成分子时会重新排列，使得其波函数叠加形成新的电子状态。
分子轨道的特点如下：1. 分子轨道覆盖整个分子，而不是单个原子。
2. 分子轨道对应不同的能级，能量最低的为被称为基态分子轨道，其余为激发态分子轨道。
3. 分子轨道可以由两个或多个原子的原子轨道线性组合而成，其线性组合系数可用于描述相应原子轨道的贡献程度。
二、分子轨道理论的基本原理1. 分子轨道理论的基本假设分子轨道理论基于如下假设：- 原子核坐标固定不变，只考虑电子之间的相互作用。
- 分子中的电子是全体电子的平均势能下的粒子，相互之间的作用相同。
2. 分子轨道的形成和组成分子轨道的形成是通过对原子轨道的线性组合得到的。
对于两个原子的分子，分子轨道由两个原子轨道的线性组合形成，即σ轨道和π轨道。
σ轨道是沿着核心成键轴对称的，π轨道则是与核心成键轴垂直的轨道。
3. 轨道能级的填充规则按照泡利不相容原理，每个分子轨道最多容纳两个电子，这两个电子自旋方向相反。
根据轨道能级的次序填充电子，称为洪诺-傅克规则。
三、分子轨道理论在有机化学中的应用1. 分子轨道的能级和键长根据分子轨道理论，分子轨道的能级高低决定着分子的稳定性。
在反应中，电子容易占据能量较低的轨道，从而促进化学键的形成。
此外，分子轨道的能级还可以用来解释分子的键长和键能。
2. 共轭体系的稳定性通过在有机分子中引入共轭结构，可以产生具有稳定性的共轭体系。
分子轨道理论和分子结构
分子轨道理论和分子结构分子轨道理论和分子结构是化学中非常重要的概念，对于理解分子的性质和反应机制具有重要的意义。
本文将介绍分子轨道理论的基本原理，以及如何利用分子轨道理论来理解和解释分子的结构。
一、分子轨道理论的基本原理分子轨道理论是基于量子力学的理论，用于描述分子中电子的分布和行为。
根据该理论，分子中的电子存在于分子轨道中，这些分子轨道是由原子轨道线性组合而成的。
根据电子排斥原理和泡利不相容原理，每个分子轨道最多容纳两个电子，并且这两个电子的自旋方向必须相反。
根据分子轨道理论，分子中的电子可以被分为σ轨道和π轨道。
σ轨道是沿着化学键的轴向分布的，而π轨道则是垂直于化学键的轨道。
对于简单的双原子分子，其分子轨道可以通过线性组合原子轨道（LCAO）方法得到。
具体而言，两个原子的原子轨道通过线性组合形成两个分子轨道，一个是成键分子轨道，一个是反键分子轨道。
成键分子轨道能量较低，稳定性较强，而反键分子轨道能量较高，稳定性较弱。
二、分子结构的理解了解分子轨道理论可以帮助我们理解和解释分子的结构。
分子的结构是由分子中原子之间的化学键和空间构型决定的。
分子中原子之间的键通过共用电子对形成，而这些共用电子对存在于成键分子轨道中。
由于能量最低的成键分子轨道的电子密度分布在两个原子之间，因此电子对密度较高，导致原子间距较短。
相反，反键分子轨道的电子密度分布在两个原子外，其电子密度较低，导致原子间距较长。
此外，分子轨道理论还可以解释分子中的π键。
π键是由π轨道形成的，其中的电子属于非键电子对。
π键通常较弱，容易发生反应。
通过分子轨道理论，可以预测分子中π键的存在和位置，并进一步解释一些分子的性质和反应。
三、应用分子轨道理论在化学研究和应用中有着广泛的应用。
例如，通过分子轨道理论，可以预测分子的能级结构和光谱性质。
通过计算分子轨道的能量和形态，可以确定电子在分子中的分布和行为，从而解释分子的性质和反应机制。
此外，分子轨道理论还可以用于设计和优化药物分子的结构，以及研究材料的电子输运性质等。
分子轨道理
分子轨道理分子轨道是描述分子中电子运动状态的波函数。
主要有4种类型的分子轨道：σ轨道、π轨道、非键轨道和反键轨道。
这些轨道的形状和能量级别决定了分子中电子的排布和化学性质。
下面将详细介绍这几种分子轨道的特征和相关理论。
首先是σ轨道。
σ轨道是分子中电子云最密集的轨道，具有球对称的形状。
它沿着化学键的轴向分布，所以也被称为轴向轨道。
σ轨道可以由两个原子轨道叠加而成，每个原子提供一个电子。
根据平面对称性的不同，σ轨道可以分为σ-s和σ-p轨道，前者为电子密度在分子中心沿轴向对称的轨道，后者为电子密度在分子平面中的两个方向上对称的轨道。
σ轨道主要参与形成化学键，是稳定的分子轨道。
接下来是π轨道。
π轨道具有两个相互垂直的环面，分别在化学键的上、下两侧。
与σ轨道不同，π轨道是运动在较大空间范围内的，所以也被称为侧向轨道。
π轨道可以由两个平行的原子轨道叠加而成，每个原子提供一个电子。
根据能级的不同，π轨道可以细分为π-s和π-p轨道，两者的电子密度在平面内的分布形式不同。
π轨道在化学键的形成中起到重要作用，决定了分子的共轭结构和反应性质。
非键轨道是分子中存在于原子之间的轨道。
它们是离域的电子轨道，不通过化学键与特定原子相关联。
非键轨道的能量相对较高，电子密度较低。
由于非键轨道的存在，分子可以吸收外部能量激发电子至非键轨道，从而进行各种光化学和电化学反应。
反键轨道与化学键中的σ和π轨道相对应，具有相同的空间分布形式，但电子的运动方向相反。
反键轨道的能级相对较高，电子密度较低。
它们主要参与分子中电子的排斥和共振现象，以及反应中的电荷转移。
分子轨道理论是通过量子力学的计算方法和原理来描述分子中电子的分布和运动状态，为解释分子光谱和化学反应提供了依据。
根据分子轨道理论，可以计算分子轨道的能级、形状和电子密度，并预测分子的化学性质。
分子轨道理论的成功应用包括描述分子的电子结构、解释分子间相互作用、预测分子的稳定性和反应性，以及设计新的功能分子。
自洽场分子轨道理论简介共22页
26、机遇对于有准备的头脑有特别的 亲和力 。 27、自信是人格的核心。
28、目标的坚定是性格中最必要的力 量泉源 之一， 也是成 功的利 器之一 。没有 它，天 才也会 在矛盾 无定的 迷径中 ，徒劳 无功。- -查士 德斐尔 爵士。 29、困难就是机遇。--温斯顿．丘吉 尔。 30、我奋斗，所以我快乐。--格林斯 潘。
1、最灵繁的人也看不见自己的背脊。——非洲 2、最困难的事情就是认识自己。——希腊 3、有勇气承担命运这才是英雄好汉。——黑塞 4、与肝胆人共事，无字句处读书。——周恩来 5、阅读使人充实，会谈使人敏捷，写作使人精确。——培根
分子轨道理论的发展及其应用
分子轨道理论的发展及其应用一、前言：分子轨道理论（MO理论）是处理双原子分子及多原子分子结构的一种有效的近似方法，是化学键理论的重要内容。
它与价键理论不同，后者着重于用原子轨道的重组杂化成键来理解化学，而前者则注重于分子轨道的认知，即认为分子中的电子围绕整个分子运动。
该理论注意了分子的整体性，因此较好地说明了多原子分子的结构。
目前，该理论在现代共价键理论中占有很重要的地位。
分子轨道理论描写单电子行为的波函数称轨道（或轨函），所对应的单电子能量称能级。
对于任何分子，如果求得了它的系列分子轨道和能级，就可以像讨论原子结构那样讨论分子结构，并联系到分子性质的系统解释。
有时，即便根据用粗糙的计算方案所得到的部分近似分子轨道和能级，也能分析出很有用处的定性结果。
二、分子轨道理论产生，分子轨道的含义，常用的构成分子轨道的方法：1、分子轨道理论产生：1926一1932年,在讨论分子(特别是双原子分子)光谱时,Mulliken和Hund分别对分子中的电子状态进行分类,得出选择分子中电子量子数的规律,提出了分子轨道理论.分子轨道理论认为,电子是在整个分子中运动,而不是定域化的.他们还提出能级相关图和成键、反键轨道等重要概念.1931一1933年,Huckel提出了一种简单的分子轨道理论(HMO),用以讨论共扼分子的性质,相当成功,是分子轨道理论的重大进展。
1951年,Roohtaan在Hartree一Fock方程的基础上,把分子轨道写成原子轨道的线性组合,得到TRoothaan方程，1950年Boys用Gauss函数研究原子轨道,解决了多中心积分的问题.从Hartree一Fock一Roohtaan方程出发,应用Gauss函数,是今天广为应用的自洽场分子轨道理论的基础,在量子化学的研究中占有重要地位。
1952年,福井谦一提出了前线轨道理论,用以讨论分子的化学活性和分子间的相互作用等,可以解释许多实验结果.1965年,Woodward和Hoffmann提出了分子轨道对称守恒原理,发展成为讨论基元化学反应可能性的重要规则,已成功地用于指导某些复杂有机化合物的合成.上述各个年代提出的基本理论和方法,是分子轨道理论发展过程中的几个里程碑。
分子轨道理论知识点大一
分子轨道理论知识点大一分子轨道理论是研究分子电子结构和化学反应的基本理论之一，在化学学科中具有重要的地位和应用价值。
在大一学习分子轨道理论时，需要掌握一些基本的知识点，下面将对这些知识点进行详细介绍。
一、原子轨道和分子轨道1. 原子轨道原子轨道是描述单个原子中电子运动状态的函数，可以分为原子轨道类型包括s轨道、p轨道、d轨道等。
s轨道是球对称的，p轨道有三个方向。
2. 分子轨道分子轨道是描述分子中电子运动状态的函数，是由多个原子轨道线性组合形成的。
根据组合方式，分子轨道可以分为成键轨道和反键轨道。
成键轨道电子密度较高，能量较低，有利于分子稳定和化合反应；反键轨道电子密度较低，能量较高，参与分子解离反应。
二、分子轨道组成和形状1. 构建分子轨道构建分子轨道是通过原子轨道的线性组合形成的。
一般情况下，相同类型的原子轨道线性组合形成成键轨道和反键轨道。
2. 分子轨道的形状分子轨道的形状受到原子轨道的影响，分子轨道可以表现为成键轨道、反键轨道和非键轨道。
成键轨道电子密度较高，形状主要由成键原子轨道决定；反键轨道电子密度较低，形状主要由反键原子轨道决定；非键轨道电子密度较低，形状主要由不同类型原子轨道的线性组合决定。
三、共价键和离子键1. 共价键共价键是由电子的共享形成的化学键。
在共价键中，两个原子的分子轨道重叠形成共享电子对，使得原子之间形成化学键。
共价键可以分为σ键和π键，其中σ键是轴向的，π键是平面上的。
2. 离子键离子键是由电子的转移形成的化学键。
在离子键中，一个原子失去电子形成阳离子，另一个原子获得电子形成阴离子，通过电荷相互作用形成化学键。
离子键通常出现在金属和非金属之间或两个电负性差异较大的元素之间。
四、分子轨道能级和填充原理1. 分子轨道能级分子轨道能级是描述分子轨道相对能量高低的指标。
成键轨道的能级较低，反键轨道的能级较高。
2. Hund规则和泡利不相容原理Hund规则指出，当有多个相同能量的分子轨道可用时，电子会优先填充空间最大化的分子轨道，以达到最稳定的状态。
分子轨道理论
s，px 沿y轴重迭，β= 0， LCAO无效，对称性不允许. s，px沿x轴重迭， Sab>0，|β| 增大，对称性允许.
Sab>0, 对称性匹配， 是MO形成的首要条件，决定能否成键。
其它两条件解决效率问题。
只有对称性相同的AO才能组成MO。
S ab a* bd
对称性允许 +
+ + 相长
Eb
a Ea
A
U
1
E1
AB
B
两个AO形成两个MO时，AO能级差越小，形 成的MO能级分裂越大，电子转移到低能量的成键 MO后越有利。 反之，AO能级差越大，形成的MO 能级分裂越小，电子转移到低能量的成键MO后能 量下降越不明显.
在低能量的成键MO中, 低能量的AO组份较多; 在高能量的反键MO中, 高能量的AO组份较多。
轨道重叠与共价键的方 向性有密切关系. 例如, 环丙 烷中C采取sp3杂化,应以 109.5o重叠成键, 而键角只有 60o . 所以, 杂化轨道在核连 线之外重叠成弯键. 重叠不能 达到最大, 成键效率不高.
弯键模型
以往的解释是: 沿核连线成键 时, 为适应键角所要求的60o , sp3 杂化键被迫弯曲而产生“张力”.
分子轨道理论
分子轨道理论（MO理论） 1932年美国科学家莫立根（Mulliken）洪特(Humd)等人先后 提出了分子轨道理论 (Molecular Orbital Theory)
一. 理论要点： 1、分子轨道理论的基本观点是把分子看作一个整体，其中电子
不再从属于某一个原子而是在整个分子的势场范围内运动。 分子中每个电子的运动状态也可用相应的波函数来描述。 2、分子轨道是由分子中原子的原子轨道线性组合而成，简称 LCAO。组合形成的分子轨道数目与组合前的原子轨道数目 相等。 3、原子轨道线性组合成分子轨道后，每一个分子轨道都有一相 应的能量，分子轨道中能量高于原来的原子轨道者称为反键 轨道，能量低于原来的原子轨道者称为成键轨道。 4、分子轨道中的电子的排布原则：保里不相容、能量最低、洪 特规则。 5、根据分子轨道的对称性不同，可分为σ键和π键。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
中 , Frs矩阵元里的 Hrcr 、Hrsc (αr 、βrs) 和 γrr 、γrs都不从理论上直接计算 ,而是代之以经验参量进
行处理 。因此 , PPP 方法中参量化占有十分重要的地位 。
2 PPP 方法的参量化
自 1953 年 PPP 方法创立以来 ,围绕该方法的经验参数问题 , 人们进行了很多研究 。对矩 阵元的近似不同 ,参量化的方法亦不同 ,参量化的方案种类繁多 。 从 PPP 方法的 FOCK矩阵元 Frs表达式中可以明确了解到参量化的积分主要有 4 个 , 分别 为实积分 Hrr (αr) , 交换积分 Hrs (βrs) , 单中心库仑积分 γrr和双中心库仑积分γrs , 其中 αr 、γrr 主要涉及到原子本身的性质 , 称为原子参量 ,βrs 、γrs 则与两个相连原子性质有关 , 称为键参 量 。20 世纪 60 年代 ,Hinze 等曾经比较详细地讨论了部分原子的参量问题[2] 。20 世纪 70 年代 初 , Kiss 和 Szoke 对原子参量 、键参量也进行了些探讨[3] ;Dewar ,Murrell 等对 PPP 参量化进行了 比较详细的讨论 。20 世纪 80 年代 , Griffiths 曾就有机染料分子的生色与 PPP 计算作了比较全 面的评述 , 给出了部分杂原子 、偶氮分子的原子参量和键参量[4] 。20 世纪 90 年代 ,Stolarczyk 、 Bursill 和 Hiruta 小组依然保持了研究 PPP 方法参量化的热情[5] ,Hiruta 等通过对双中心电子排 斥积分参量的研究 ,使特定体系分子的计算精度有了较大提高 。所有这些工作 , 对 PPP 方法 的应用与发展都起到了积极的作用 。
51
© 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.
1 PPP 理论基本原理
PPP 方法与 HMO 方法相似 ,主要是用于处理平面共轭 π 电子分子体系 , 但它又不同于
HMO 、FEMO 等 , 它克服了 HMO 、FEMO 方法中完全忽略了 π电子间相互作用的严重缺陷 ,PPP
第 15 卷 第 6 期
大学化学
2000 年 12 月
π电子自洽场分子轨道理论及其应用
冯 玉 玲
(河北师范大学化学系 石家庄 050091)
摘要 本文对 π电子自洽场分子轨道理论 (PPP) 方法及其应用进行了评述 。表明 PPP 半经验 分子轨道方法在研究有机共轭大分子光物理性质和预示新型材料方面起着积极重要的作用 。
53
© 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.
光物理性质的同时对其电子结构进行了研究 ,获得了有益的信息 。 4. 3 PPP 方法用于分子设计 ,预测新型功能材料 新型高性能材料是人们努力找寻的目标 。PPP 方法的应用 ,在一定程度上可使人们不必 花费大量的时间去作一个个实验就能了解某些可能的新材料的性质 。Hiruta 在对一系列多芳 环碳氢化合物激发态进行系统研讨后 ,揭示了增环与分子 P 谱带长波移动的关系 ,为寻找特 长吸收波类多芳环有机分子材料指出了方向[9] 。有机铁磁体被人们特别关注 ,高自旋分子设 计更引人注目 ,要合成一个具有较大自旋性质的分子并非易事 ,由于该类分子是多 π电子共 轭体系 ,因而可以借助 PPP 方法进行研究 。Mizoachi 等用开壳层 PPP 方法研究了该类分子的 电子密度 、自旋密度 、供电子特性和单线态2三线态系间窜跃等性质 ,获得了有关该类分子的大 量信息 ,从理论上设计了铁磁体高聚物 ,以期获得新的磁性晶体[10] 。我们在对苯并 唑类分 子的计算与实验取得一致结果的基础上 ,设计了数百个可能的新型分子 ,并对这些分子进行了 逐一计算 ,在分析了设计ห้องสมุดไป่ตู้子的电子结构 、单2三重态能量变化 、振子强度情况和分子跃迁距等 性质后 ,预测了一些可能成为新型的激光染料分子[11] 。
原子的π电子布居数
,ρrs为
r
原子和 s
原子间π电子键级
,
1 2
ρrγr rr
+
s6≠ρr sγs rs表示处于φr
轨道和
一个 π电子受到其他所有π电子的排斥作用和交换作用 ,ρrγs rs表示处于φr 和φs 重叠状态的π
电子 r 与π电子 s 间的交换作用 。
用上面 Frs矩阵元解 Roothaan 方程的 π电子理论就是 PPP 方法 , 在 PPP 方法的实际运算
4 PPP 方法的应用
我们知道 ,许多功能材料 、有机染料 、药物分子 、生物活性分子等普遍具有较大的 π电子 共轭体系 ,由于 PPP 方法建立的基础是处理 π电子体系 ,因而其具有特别适合于处理有机共 轭大分子的特点 ,PPP 方法在有机共轭分子研究领域已经取得了巨大的成功 。 4. 1 PPP 方法在研究有机染料方面的应用 有机染料分子大都是有机共轭分子 ,π电子十分活跃 ,π电子的跃迁主要与分子的紫外光 谱 、荧光光谱密切相关 ,因而 PPP 方法成为探讨这类分子性质的有利手段 。如用于处理具有 π 电子的有机共轭大分子染料 、颜料等分子 ,比较成功地讨论了这些分子相应的紫外光谱 、荧光 光谱 、基态与激发态的电子光谱等 。Griffiths 曾于 1982 年在染料和颜料杂志上发表了一篇比 较详细的评述文章[5] ,指出要预测有机物的生色与谱性 , 应了解 : (1) 可见光范围内分子的最 大吸收波长 λmax ; (2) 吸收谱带的强度 , 它对选择有效的染料作为生色试剂很有帮助 ; (3) 吸 收谱带的跃迁偶极方向 ,这一性质还对现代液晶显示材料的研究有一定的实际意义 。又如通 过对 吨染料的吸收光谱的研究 ,能较好地了解该类分子的基态与激发态的差别 ,从而预言了 在激发态下发生的光化学反应与一般热化学反应的差别[6] 。通过对偶氮型可缩合色素的吸收 光谱研究 ,从理论上证实了吡啶酮型单体以腙体存在[7] 。通过用 PPP2CI 方法对苯并 唑类分 子的紫外光谱研究 ,能了解分子的发色机制 ,找到分子的跃迁距方向 ,为进一步寻找此类新型 材料分子提供理论依据[8] 。 4. 2 应用 PPP 方法 ,研究分子的电子结构和反应活性机理 分子的反应活性与其谱性都与分子的电子结构密切相关 。从对分子的电子结构研究中 , 我们可以获得分子中原子或原子团电荷密度及原子间化学键强弱变化信息 。如 (1) 聚联乙炔 及其相关化合物是一类典型的有机半导体 ,由于这个原因 ,对该类聚合物的理论和实验研究层 出不穷 ,用 PPP2CI 法对该类聚合物的研究取得了很好的结果 。(2) 卟啉在生命过程中起着十 分重要的作用 ,如过渡金属铁与卟啉络合是构成血红蛋白和肌红蛋白的主要成分 ,血红蛋白和 肌红蛋白的载氧 、细胞色素中电子的迁移等机理研究受到了人们的广泛重视 , Henriksson 研究 了该类分子的电子结构 、电荷分布 、电荷迁移等性质 ,揭示了反应的方向 ,给出了电荷迁移的机 理 。(3) 苯并 唑类分子在光敏材料和激光染料等方面有着广泛的应用 ,我们在研究该类分子
(1)
r
通过对体系能量的极小化处理得到求解 π轨道的 Roothaan 方程 :
FC = SCE
(2)
在 ZDO 近似的基础上 ,其 FOCK 矩阵元为 :
6 Frr
=
Hrcr
+
1 2
ρrγr rr
+
ρsγs rs
s ≠r
(3)
Frs = Hrsc -
1 2
ρrγs rs
方法考虑了 π电子的相互作用 , 假定 π电子在分子实及其他π电子所构成的某种平均势场
中独立运动 ,每个 π电子都具有相同的 、单电子的有效 Hamilton 算符 ,因此可用体系中每个原
子垂直于分子平面的 Pz 轨道为基函数 , {φr} (φr ∈Pz) 构成 π电子运动的分子轨道{Ψi} :
Ψi = 6 Crφi r
π电子自洽场分子轨道理论 , 是 40 多年前 Pariser 博士 , Parr 和 Pople 教授共同创建的 , 故有时又称此方法为 Pariser2Parr2Pople 法 , 简称 PPP 法 。 在 20 世纪 50 年代 ,由于理论计算的方法 、研究的条件和设备都相当有限 , 因而许多化学 家都致力于合成数量更多 、种类更繁的有机物 ,以期发现更好的染料 。面对大量涌现的新型有 机分子 ,Pariser 产生了了解这些有机化合物的构效关系 , 特别是有机染料的结构与生色关系 的强烈愿望 , 希望能找到某些规律 , 以便指导有机化学家 , 节省他们反复实验 、寻找所期望分 子的大量时间 。于是他开始在计算化学领域寻求答案 , 这便是产生 PPP 思想的最初背景[1] 。 在 20 世纪 50 年代初 ,量子化学计算还处于初级阶段 ,对分子的完全计算仅限于双原子双 电子体系 ,Parr 当时已用量子力学的方法对某些简单的有机分子进行了计算 。Pariser 于 1951 年访问了 Parr 后 , 开始设想以量子化学方法进行染料分子的电子光谱计算 。这需要相当的勇 气 , 因为在当时 , 连对乙烯这样一个简单的分子光谱都难以很好解释 。他们认为在新的理论 中 , 必须引入电子排斥积分 , 才可能定量地对分子进行预测 。1952 年 Parr 提出了零微分重叠 近似 ( Zero Differential Overlap ,简称 ZDO) ,在 ZDO 基础上 ,Pariser 在处理有机染料分子时发现 , 以 C 原子单中心 π电子互斥积分的实验值 11eV (价态电离势与电子亲合势之差) 代替理论计 算值 ,可以得到比从头算更接近实验值的结果 ,ZDO 及量子力学积分用实验值进行参量化的方 法给 π电子理论带来重大突破 。同年他们于 Ohio 州立大学分子与分子光谱讨论会上介绍了 最初的工作 , 此工作随后于 1953 年发表于 J Chem Phys 杂志上 , 在 Pariser 和 Parr 研究的同时 , Pople 也致力于寻求解决大分子量化计算问题的途径 , 当他看到 Parr 发表关于 ZDO 近似的文 章后 , 立即从 Roothaan2Hall 方程中导出了 FOCK矩阵元 ,至此 , 形成了系统的 π电子自洽场分 子轨道理论 ( PPP) 方法的雏形 。 关于 PPP 计算的初步结果正式发表于 1953 年 ,几十年来 , PPP 方法在研究有机共轭分子 的电子结构 ,光物理行为 ,生色机制等许多方面得到了迅速发展 ,计算体系由小分子到大分子 , 由纯碳原子体系到含杂原子体系 ,不断发展进步 。如今 , PPP 方法作为一种重要的理论工具 已为国际理论和实验化学家所掌握 , 并逐步渗透到更多的研究领域 ,在许多方面的应用已经 大大超过了原创建者的初衷和范围 。