酸性金属络合染料的优选
金属络合染料的研究进展
金属络合染料的研究进展曹振宇【摘要】金属络合染料是现代染料行业一个重要的品种,在纺织品染色方面具有举足轻重的地位.本文较全面地综述了近年来金属络合染料的研究进展,讨论了Cr3+、Co3+等有害络合金属离子的替代和各种金属络合染料的优缺点,对今后的研究方向进行了展望.【期刊名称】《河南工程学院学报（自然科学版）》【年(卷),期】2009(021)002【总页数】6页(P14-19)【关键词】金属络合染料;络合金属离子;进展【作者】曹振宇【作者单位】郑州大学教育学院,河南,郑州,450052【正文语种】中文【中图分类】TS190.2金属络合染料是在酸性媒介染料的基础上发展起来的，是指具有特定结构的染料与金属络合剂形成金属络合物的染料.由于染料分子中引入了金属络合离子，使染料能获得某些深色谱，如黑色、海军蓝和棕色等，并能改进和提高染料的牢度性能与染色性能，如耐光牢度、湿处理牢度和缩绒牢度等，染色织物色泽较酸性媒介染料鲜艳[1].因其对羊毛、皮革染色具有牢度好、染色性优良、染料相溶性好、用途广泛的特点而占有相当重要的位置，一直以来是国内外开发的热点.使用金属络合染料，染色时不再需要媒染剂处理，使染色工艺大为简化，并且大大消除了毛纺厂染色过程所产生的含铬废水.金属络合染料色谱较广，包括黄、橙、红、紫、蓝绿、黑等品种.金属络合染料除用于羊毛丝绸纤维外，也可用于皮革、聚酰胺纤维和涂料的染色.金属络合染料中所含的金属大部分为铬，其次是铜，还有镍、钴、铁等，所用的金属元素是元素周期表上第一过渡元素，含有一个3d空轨道，其他的过渡元素不能形成稳定的金属络合染料.金属络合染料的种类较多，应用也较广，但主要的有偶氮金属络合染料(含-N=N-特征发色团)、甲臜金属络合染料(含-N=N-CH=N-NH-特征链)、偶氮金属络合直接染料、偶氮金属络合活性染料、偶氮金属络合冰染染料等.其中,偶氮金属络合染料在整个金属络合染料中占绝大多数，而且应用范围之广也非其他结构类型的金属络合染料所能及[2].本文就不同金属形成的金属络合染料的优缺点进行论述.1 传统金属络合染料传统的金属络合染料都是以Cr3+、Co3+、Cu2+等重金属离子为中心离子与酸性媒介染料络合而成.铬络合反应一般使用三价铬盐，常用的有醋酸铬、氯化铬、硫酸铬，以水为介质在高温加压下进行.增加介质的酸性(pH≤1.9),有利于1∶1型金属络合物的生成，在较高的pH值下，则经常获得1∶2型金属络合染料.Co3+在水溶液中取代配位基是不容易的，因为Co3+的强氧化能力及取代反应缓慢的缘故，所以三啮偶氮染料的钴化大都用二价钴盐或它的络合盐与偶氮染料在相当高的pH 值下进行反应.与铬和钴络合染料相比较，铜络合物的制备最为容易，一般用偶氮染料和铜盐在氨水溶液中于60℃进行反应即可[3].1912年,德国巴登苯胺纯碱公司(BASF)的Bohn首创1∶1型金属络合酸性染料.1919年,瑞士汽巴化学厂(CIBA)和德国巴登苯胺纯碱公司(BASF)制出Neolan和Palatine Fast colours染料.这些染料已达五十多种，目前仍被广泛使用.中心离子除个别是Co2+外，大都是Cr3+，如Palatine Fast Pink BN为玫瑰红的偶氮金属络合酸性染料，其结构为[4]：Palatine Fast Pink BN，C.I.188101∶2型金属络合染料是在1∶1型金属络合酸性染料的基础上发展而来的.工业上使用的主要有BASF公司的Vialon Fast及Ciba公司生产的Cibalan等商品牌号的中性染料[5]，如以下两种结构1∶2型金属络合染料:Acid Red 182 Acid Black 1孙桂春[6]用2-氨基苯酚-4-(2-羧基)磺酰苯胺为重氮组分，乙酰乙酸苯胺、2-萘酚、1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮、尼文酸、1-乙酰氨基-7-萘酚等为偶合组分，分别与硫酸铬或氯化钴进行络合得到黄、橙、红、紫、蓝多种颜色染料，并进行了毛织品的染色实验.目标产物的色彩艳丽，牢度良好.其中,黄色染料的结构为：目前,此类金属络合染料虽仍在使用，但由于Cr3+、Co3+等有毒的重金属离子在染料的合成及印染过程中随废水进入到环境中，严重地危害周围水系的生态环境[7].由于与金属形成络合物的母体染料结构的不同，金属络合离子的络合稳定性也不同.人体排泄的汗液等也具有与金属离子络合的能力，形成的络合物具有中等稳定性.因此,对于具有弱到中等络合稳定性的金属络合染料来说，当用于纤维素纤维或羊毛等染色时，人体中排泄的汗液等能将纤维上这种染料的金属离子解析出来，特别是六价铬离子，它对人体具有高毒性，危害很大.虽然有很多关于减少废液铬离子的方法，但是一方面实际的效果不太理想，另一方面费用也太高[8,9].自20世纪80年代以来，各国对纺织品中重金属离子Cr3+、Co2+含量进行了严格的限制.因此，研究开发环境友好的金属络合染料替代传统的铬、钴等重金属络合染料，已成为国内精细化工领域研究与开发的一个重要课题.2 铁、铝金属络合染料2.1 铁、铝偶氮染料进入20世纪90年代，金属络合染料的研究领域中出现了新的研究思想，即从金属络合染料的中心原子着手，由相对无毒的Fe3+代替有毒的Cr3+、Co2+等重金属离子，制备出的金属络合染料也可用于羊毛、锦纶和丝绸等纤维染色.众所周知,钴、铬等重金属盐的价格较为昂贵,而铁盐的成本远比它们便宜得多，所以铁代替钴、铬等离子形成的金属络合染料不仅具有显著的环保优势，而且还有明显的价格优势.最早报道铁金属络合染料是在1938年[7]，主要用于电子照相的有机调色剂.过去单偶氮铁金属络合染料总被用来染皮革，现在仍然很流行，C.I.酸性棕98是最著名的这类染料之一.20世纪90年代初，Sandoz专利也出现下面结构的黄棕色1∶2 双偶氮铁金属络合染料，也适用于皮革染色[10, 11],其结构为:1∶2 Fe complex20世纪90年代中期,北卡罗纳大学的Freeman等人开始研究以铁作为中心原子，取代毒性较大的Cr3+、Co2+等重金属离子来制备金属络合染料，合成了一系列的偶氮铁金属络合染料，并对其应用于羊毛和丝绸纤维染色方面也做了一定的研究.Freeman利用一些结构的母体染料同铬、钴和铁金属离子进行络合，合成了一系列偶氮金属络合染料，并给出了这些染料的光谱学数据以及这些染料应用于羊毛和丝绸纤维染色时的耐日晒牢度和摩擦牢度.从其结果来看，铁金属络合染料和铬或钴金属络合染料的染色，织物虽然色光发生了一些变化，但偶氮铁金属络合染料的摩擦牢度和铬、钴络合物都一样，都在4～5级，而耐日晒牢度没有发生太大的变化，仍能达到令人满意的水平，这就使得铁金属络合染料替代铬和钴金属络合染料成为可能[12, 13].W.Czajkowski等研制了媒介橙，用邻氨基苯酚对磺酸在0℃～5℃重氮化，再和1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮在5℃～10℃偶合，最后用FeSO4·7H2O络合,合成1∶2型铁络合染料[14],结构式为:张晓东和刘馨发明的一种环保型蓝色、紫色和蓝紫色中性染料是一种铝金属络合物，采用水溶性铝盐做络合剂，通过重氮化、偶合及金属络合反应，得到了对环境无污染、对人体无害、色光鲜艳的蓝色、紫色和蓝紫色中性染料.合成方法简单易行，反应条件温和，易于工业生产[15].这种中性染料的结构式如下：R1为-H、-NH2、-N(R3)2、-NHCOCH3，R2为-NO2、-CF3、-CN、-SO3H、-SO2NH2、-COOH、-CONH2，R3为烷基或烷氧基，M为铁或铝金属离子.张晓东和刘馨发明的另一种环保型黑色中性染料是铁、铝金属有机络合物的混合物，是通过重氮化反应、偶合反应及铁、铝混合金属络合反应制备的.该染料具有很好的乌黑度和良好的牢度性能.改变铁盐和铝盐的比例，即可得到色光不同的环保型黑色染料[16,17].袁继新等[18]以邻氨基苯酚对磺酸和间氯吡唑啉酮为原料，合成了铝、铁环保金属络合染料，并对这种生态金属络合染料进行羊毛染色研究.结果表明,铝、铁金属络合染料的最佳染色pH值为5～6，在90℃反应1 h后，铝、铁络合染料在羊毛纤维上的上染率分别达93.5%和94.1%；染色羊毛的摩擦牢度和耐晒牢度与铬络合染料相当.李菊霞等[19]还借鉴铬络合染料的合成方法，开发出一种铁金属络合偶氮染料LFO，其母体染料由间氨基对羟基苯酚对磺酸和1-间氯苯-3-甲基吡唑啉酮偶合而成,所合成的1∶2偶氮金属络合染料的目标结构式为：其中,M代表Fe.修景海等[20]合成了几种铁金属络合染料并进行了应用性能的研究.几种染料的结构如下：结果表明,铁金属络合染料(1∶1型)1#、3#在羊毛纤维上的染色适宜pH值为2.2；铁金属络合染料(1：2型)2#、4#在羊毛纤维上的染色适宜pH值为6.5.铁金属络合染料可上染羊毛织物且具有很高的吸色率，其各项染色牢度均较优良.陈晓静[21]选择1-对氯苯基-3-甲基-5-毗哇酮、邻氯乙酞乙酞苯胺、l-间磺酞胺基-3-甲基-5-毗吟酮作为偶合组分，分别与3-氨基-4-轻基苯磺酞胺、2-氨基-4-氯苯酚、2-氨基-5-硝基苯酚等重氮组分反应，合成4支用于偶氮金属络合染料合成的母体染料并与不同络合剂反应生成20支中性偶氮铁、铝金属络合染料.所合成的1∶2型铁、铝金属络合染料均可用于羊毛和聚酰胺纤维的染色，其染色织物色泽饱满、色光纯正，可获得鲜艳的红、黄、黄棕和红棕等颜色.2.2 铁、铝甲臜染料甲臜是指含有-N=N-CH=N-NH-特征链的一类化合物的总称.甲臜金属络合染料是由甲臜化合物和金属离子反应所生成的络合物.甲臜金属络合染料是1∶2共聚络合物, 它们常在中性或弱酸性染浴用于聚酰胺纤维的染色.Freeman与Malgorzata Szymezyk等[22-28]利用具有下述结构的两个母体染料合成甲臜铁金属络合染料:其中，R1，R2，和R3分别为-SO3NH2、-NO2、-H、-Cl等基团.所合成的铁金属络合物的结构是1∶2型，结构为:这种1∶2型甲横铁金属络合染料，主要用于羊毛、聚酰胺纤维的染色，它具有优良的染色性能，耐洗牢度可达4～5级，日晒牢度可达5～7级.但由于结构中缺少水溶性基团，染色条件比较苛刻，上染率也不是很高，给应用带来了不便.3 其他金属络合染料日本保土谷化学株式会社开发了无毒偶氮金属络合染料[29]，染料的化学结构通式为：在通式中，A为(任意取代)苯环或萘环；B为A、(任意取代) 吡唑啉酮环、乙酰乙酰基团； x为O、COO； N+R1R2R3R4为季铵基团；R1～R4为氢、任意支链C1-18烷基； M=Ti、Si； n为2-8偶数.陈晓静[21]合成了稀土金属络合染料，可用于羊毛和聚酰胺纤维的染色，其染色织物色泽饱满、色光纯正.黄荣秀等[30]研究了稀土络合染料的制备条件，先合成一种双偶氮染料AZI，使之与混合稀土在适当条件下反应得产物REAZⅡ，生成了稀土金属络合染料，将该染料试用于皮革染色.试验表明，稀土金属络合染料所染的革，在染色牢度、透染性和匀染性方面都比AZI所染的革好,特别是革的颜色更加鲜艳、明亮.刘波[31]选择1-对氯苯基-3-乙基-5-吡唑酮作为偶合组分，与3-氨基-4-羟基苯磺酰胺重氮组分反应合成偶氮染料母体，合成的母体染料与氯化稀土为稀土络合剂反应生成稀土金属络合染料，表现为色泽鲜艳的黄色.4 国内的现状与展望近年来,随着我国染料工业的快速发展,酸性染料品种不断增加,产品质量不断提高,出口量也呈现了快速增长势头.为了适应国内外市场对羊毛和聚酰胺纤维印染牢度的高要求，近年我国开发了一些能满足欧盟生态标签新标准的金属络合染料，如青岛双桃精细化工有限公司[32]与国外公司合作、采用先进技术开发出尤丽特高级中性染料，具有色泽鲜艳、牢度优良、吸尽率高和重现性佳等特点，能满足国内外市场追求高质量的需求，已有10个品种，三原色为尤丽特黄S—2G、红S—GN和灰S—BG，这类染料已在2004年6月获得瑞士Testex公司的Ec0—Passport，即染料、助剂生态安全证书.浙江省杭州恒升化工有限公司[33]在金属络合染料方面生产有丽华素(Levaso1)系列、丽华特(Levat)系列和丽华特PA(Levat PA)系列品种.此外，还生产丽华仑A(Levalan A)系列和丽华仑C(Levalan C)系列弱酸性染料.此类染料上染率高，温控容易，匀染性能良好，拼色使用效果佳，色光与一般中性染料相比更鲜艳，能满足内销和出口要求[34].目前，各国都在不断地增加染料领域的高新技术内容，赋予染料工业这门传统工业以新的生命力.然而，也应当清醒地看到，当今世界染料工业的发展仍存在着不少制约因素，新的环境评价要求给染料的开发和生产带来的负面影响是不小的.从社会需求、环境保护及其发展历程来看，今后金属络合染料的发展趋势是：用无致癌作用的萘酚、新型二氨基化合物替代有致癌作用的联苯胺等；用Fe、Al来络合，用以取代重金属络合造成的污染，减少重金属对人体的伤害；采用绿色合成技术来生产生态金属络合染料以减少生产中的污染.【相关文献】[1] 张兆鳞, 张玉珍. 金属络合染料(第二版)[M]. 北京:化学工业出版社, 1991.101.[2] 张兆麟，张玉珍.金属络合染料[M].北京:化学工业出版社，1988.100.[3] 张兆麟，张玉珍.金属络合染料[M].北京:化学工业出版社，1988.101.[4] 上海纺织工业局.染料应用手册(第三分册)[M]. 北京：纺织工业出版社，1984.112.[5] ZOLLINGER H.Colour Chemistry[M].New York:VCH Publishers, 1987.322.[6] 孙桂春. 新金属络合染料的合成[J].皮革化工，2007，24(1)：30.[7] SKOLOWSKA-GAJDAJ，FREEMAN H S，ABRAHAM R.Synthetic dyes based onenv ironmental considerations. Part Ⅰ: Iron complexes for protein and polyamide fibers [J]. Textile Res. J,1994，(4): 388-396.[8] 陈恰，谊人.有生态亲和力的金属络合染料[J].国外纺织技术，2000，(6):23.[9] 陈荣沂.纺织品中重金属残留的生态环保问题(一)[J].印染，2000，26(5):45.[10] BERENGUER B J，HOLLIGER H A, ROEAS S J. New Iron Complex Compounds and Mixtures of Disazo Compounds Useful As Anionie Dyestuff for Textile and Non-textile Substrate EsP. Leather[P]. Ger. Pat. 4133166，1991.[11] BERENGUER B J，HOLLIGER H A, ROEAS S J. New Iron Complex mixtures of Disazo Compounds, PreParation and Use As Anionic Dyestuff for Textile and Non-textile Substrate EsP. Leather[P]. Ger.Pat.4133167，1991.[12] FREEMAN H S，SOKOLOWSKA-GADIA J. Photodegradation of C.I. acid orange 60 andC.I. acid green 24 in an amide environment[J]. Textile Res. J, 1990，60(4):221.[13] FREEMAN H S，HAO S.，SOKOLOWSKA-GADIA J,et al.Matrix selection for the analysis of dyes by fast atom bombardment mass spectrometry[J]. Dyesand Pigments, 1991, 6(16):317.[14] SKOLOWSKA-GAJDA J, FREEMAN H S, ABRAHAM Reife. Synthetic dyes based on environmental considerations. Part Ⅰ: Iron complexes for protein and polyamide fibers[J]. Textile Res. J, 1994(4): 388.[15] WOJCIECH Czajkowski, Malgorzata Szymezyk. Iron complexes after-chrome dyes[J]. Dyes and pigments, 1998, 37(3): 19.[16] 张晓东，刘馨.一种环保型蓝色、紫色和蓝紫色中性染料及其制备方法[P].02110009,2002.[17] 张晓东，刘馨.一种环保型黑色中性染料及其制备方法[P].02110010,2002.[18] 袁继新，李菊霞，宋心远. 铝铁络合染料的合成及对羊毛染色性能的研究[J].印染，2006，(2)：5.[19] 李菊霞，袁继新，兰云军. 新型铁络合偶氮染料LFO的合成研究[J]. 皮化材料, 2006,(2): 34.[20] 修景海，肖金秋，赵德丰. 铁金属络合染料的应用性能研究[J]. 纺织学报， 2006，23(4)：255.[21] 陈晓静.新型金属络合染料的合成及应用性能的研究[D].青岛大学硕士学位论文，2005.[22] FREEMAN H S，SOKOLOWSKA-GADJA J,REIFE A. US Patent 5677434，1996.[23] SOKOLOWSKA-GADJA J,FREEMAN H S，HAO Z,et al.Synthetic dyes based on environment considerations, Part 2: iron complexed formazan dyes[J]. Dyes and Pigments, 1996, 30: l-20.[24] SZYMEZYK M, CZAJOWSKI W, STALARSKI R. Iron dyes based on 1,5-diaryl-3-eyanoformazanes[J]. 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尼龙染料皂洗牢度及固色剂效果对比
尼龙酸性染料牢度筛选及固色剂试验
一、产品
1.雅运酸性固色剂PA
2.康顿酸性固色剂BW
二、试验对象
1.筒子染色纱牢度测试对比雅运1：2金属络合染料M-NS型，染料用量分
别为50g/包，染色工艺100℃*40min，水洗两道，热洗70℃*10min，水洗脱水烘干。
2.单色染料牢度固色对比
安诺赛特酸性染料Yellow GRL黄、Red BN红、Grey灰
安诺门酸性染料MZ-3R黄、MZ-5B红、MZ-B蓝
雅运1：2金属络合M型染料M-2R黄、M-GX红、M-R兰
雅运1：2金属络合M-NS型染料M-NS黄、红、兰
龙盛（新晟）酸性染料酸性染料PA黄、红、蓝
龙盛（新晟）酸性染料S-Y黄、S-R红、S-G灰
三、试验内容
1.以筒子染色样为基准，比较两种固色剂用量对固色牢度的影响及色变。
2.选择1中比较好的固色剂，针对酸性染料及1:2金属络合染料染色牢度做对
比试验，并筛选染料。
四、结论
1.雅运锦纶染色筒子纱固色剂X% HAC 1.5g/L 80℃*20min
未固色样皂洗牢度：脚水1级白沾 1.5级
固色脚水颜色：均为暗橙黄色
2.固色剂PA 3% HAC 1g/L 80℃*20min
染色工艺：60℃*5min—1.5℃/min--100℃*40min—水洗—固色前牢度--固色—水洗-固色后牢度。
牢度：820 2g/L 60℃*30 min
染料用量：1%染料用量1：20
固色剂PA 相对固色效果较好
染料牢度甄选：安诺门中浅色牢度非常好、安诺赛特及新晟染料染色牢度较好
2009-03-17。
金属络合染料粉体溶解度和牢固度参数
498
591
399
476
513
524
624
-
-
-
740
647
675
910
-
726
6-7
A
A
A
√
√
√
Red-10
136
-
-
-
-
-
265
467
-
39
31
52
309
-
-
-
-
362
182
475
76
520
4-5
A
B
B
√
√
√
Red-16
136
-
-
-
-
-
265
467
-
39
31
52
309
-
-
-
-
362
182
475
（三）耐酸：1%H2SO4溶液24小时浸渍。
（四）耐碱：1%NaOH溶液24小时浸渍。注：耐性之符合标准说明 A 优良（无变化） B：一般（无明显变化） C：差（稍稍变化）
溶解度测试法：
（1）取20g染料，加入40g测试溶剂，加封，搅拌静置隔夜。
（2）再取出搅拌，并用滤纸过滤将滤纸以烘箱50℃烘干称重。
677
545
598
518
597
6-7
A
A
A
√
√
√
Blue-03
476
363
384
194
281
112
289
283
-
-
-
-
261
1：2金属络合染料丽华素黄2GL的应用性能
ｗ” 不 ‘ ，、 动白． 。 盆ｅ ‘ 口。 ｎ
１ 金 ： 属络合染料丽华 ２ 素黄２Ｌ 应用性能 Ｇ的
文 明， 徐成红
〔 杭州恒升化工有限 公司， 杭州 ３１１） 浙江 １１５ 摘 要： 国产黄色酸性染料与其他颜色染料相比， 在牢度、 溶解性能以及上染率等方面存在着不足。通
Ａ ｐ ｃｔ ｎ １２ ｔｌ ｌ ｄ ｅ ａｏ ｙｌｗ ｐｌａｏ ｏ ： ｍ ａ ｃｍｐ ｘ Ｌ ｖｓｌ ｏ ２ Ｌ ｉ ｉ ｆ ｅ ｏ ｅ ｙ ｅ ｅ ｌ Ｇ
ＷＥ Ｍｎ ， Ｃｅｇ ｏｇ Ｎ ｇ Ｘ ｈｎ－ ｎ ｉ Ｕ ｈ ｎ （ ａｇ ｏ Ｓｎ ｉ Ｃｅｉ ｌＣ． ． ｇｈ ３１１， ｈ ａ Ｈｎｚ ｕ ｓｎ ｈ ｃｓ ，ｄ Ｈｎｚ ｕ １５ Ｃ ｉ ） ｈ ｕ ｈ ｅ ｍ ａ ｏ Ｌ ａ ｏ １ ｔ ｎ ｏ ａｏ ｔ ａ ｌ Ｇ ｖｕ Ａ ｓａｔＴｅ ｌａｏ ｏ １２ ｔｌ ｐ ｘ Ｌｖｓｌｅｏ ２ Ｌ ｓ ａ ａｅ ａｃ ｒｉ ｔ ｓｍｅ ｔ ｎｌ ｎａｄ ｂ ｃ； ａｐｃｔｎ ： ｍｅ ｃｍ ｌ ｄｅ ａｏｙ ｌｗ ｗａ ｅ ｌ ｔｄ ｃｏｄ ｇ ｏ ｎ ｉ ａ ｓ ｄ ｒｓ ｒ ｔ ｈ ｐ ｉ ｉ ｆ ａ ｏ ｅ ｙ ｅ ｉ ｕ ｉ ｎ ｔ ｅ ｈ ｅ ｒ ｑ ｆ ｇ ａｄ ｔ ｇ ｕｓ ｏ ｔａ ｔｉ ｐｏ ｕｔ ｅｔ ｏｄ ａｙａ ｐｅ ｆｎｔ ｎ ａｄ ａ ｍ ｅ ｔｅ ｕｅ ｅｔ ｏ ｂｉ ｔｅｓ ｎ ｔｓｎ ｒｓ ｌ ｓ ｗ ｔ ｒｄ ｃ ｈｓ ｒ ｒｉ ｒ ｐｌｄ ｃｏ ， ｉｃｎ ｔ ｒ ｉｍ ｎｓ ｒｈｎｓ ｅｉ ｅ ｔ ｈ ｈ ｈ ｓ ａ ｘａ ｎ
过对 １ 金属络合染料丽华素黄２ Ｌ ． ２ Ｇ 进行改进， 提高了 染料性能 其力分高、 溶解性能好、 牢度性能优良。 关键词： 金属络 染色； 合染料； 上染百分率； 染色牢度； 环境保护； 溶解度 ４Ｐ５ｔ号 ５９． ． １１３６９１ ＇ Ｃ ？ ３ 文ｉ标识码： ｋ Ｂ 文章编号：００ ４１（０３ － ０４ ０ １０ 一 ０７ ０）２ ２ 一 ２ ２ １ ０
酸性络合染料在锦纶织物上的染色
染 （ 温 ） 度 染 （ 色 日 寸 ＝ 间 （ 浓 度 吸 光 度 上 染 率 ａ ｒ ｉ ｎ ） ｍｇ ／ Ｌ ） ‘ （ ％）
４ ０
５ ５ ７ Ｏ
８ ５ ９ ５
０
１ ５ ３ ０
４ ５ ６ ０
２ ０
４ ０ ４ Ｏ
９ ４ ．１ ８ ９ ５ ． ９ ６ ９ ６ ． ３ ０
１ ０ ０ ｇ ０ ８ ０ ７ ０ ６ ０
从表 １ 实 验结 果 得 出 ，用 乙 酸铵 作 助 剂 竭 染 率
不到 ９ ０ ％，达不到含金属染料的使用标准 。
１ ． ２ 用 乙酸作染 色 助 剂 ，对 竭染 率 低 的 Ｃ ． Ｉ ．酸 性 黄９ ９作不 同酸 量 的条件 选择 。试 验结 果见 表 ２ 。
第５ ｌ 卷 第 ３期 ２ ０ １ ４年 ６月
染料与染色
ＤＹＥＳ ＴＵＦＦＳ ＡＮＤ ＣＯＬＯＲＡＴＩ ＯＮ
Ｖｏ １ ． ５ １ Ｎｏ ． ３
Ｊ ｕ ｎ ｅ ２ ０１ ４
酸 性 络 合 染 料在 锦 纶 织 物 上 的染 色
杨桂芳 王勇 董仲 生
（ 国家染料 质量监 督 检验 中心 ，沈 阳 １ １ ０ ０ ２ １ ）
的染色方法 已经 不能满 足新行 业 的要求 。需要 研究 适
染 色条件如下： 染色深度 ：１ ％ ；织物 ：锦纶织物 ４ ｇ ；染色浴
比 ：１ ： ５ ０ ；乙酸用 量 ０ ． ５ ％。
表 ３ 酸性络合黄 ＧＲ染锦纶 的上染 率 ，
合在锦纶织物上的染色方法。 本文以酸性络合桃红 Ｂ Ｎ 、酸性络合黄 Ｇ Ｒ 、酸 性络合蓝 Ｇ Ｇ Ｎ三支染料为例 ，对不同染料在锦纶织 物上染色时所用 的酸剂对竭染率 的影 响、染 色条件 及评定方法等条件做了可行性实验研究 ，以确定酸 性 络合 染料 是否 可用 在锦 纶织 物上染 色 。
酸性染料——精选推荐
酸性染料酸性染料的主要原材料有哪些？分别是制造哪些酸性染料的？最佳答案传统的酸性染料是指含有酸性基团的水溶性染料，而且所含酸性基团绝大多数是以磺酸钠盐形式存在于染料分子上，仅有个别品种是以羧酸钠盐形式存在。
早期的这类染料都是在酸性条件下染色，故通称酸性染料。
酸性染料具有色谱齐全，色泽鲜艳的特点，主要用于羊毛、真丝等蛋白质纤维和聚酰胺纤维的染色和印花，也可用于皮革、纸张、化妆品和墨水的着色，少数亦用于制造食用色素和色淀颜料。
由于酸性染料对纤维素纤维的直接性很低，所以一般不用酸性染料染纤维素纤维。
酸性染料在结构上大多是芳香族的磺酸基钠盐，其发色体结构中偶氮和蒽醌占有很大比重，另外还有三芳甲烷、吖嗪、口占吨、靛蓝、喹啉、酞菁及硝基亚胺等各类发色体。
各种结构中偶氮类酸性染料在品种和产量上都占首位，尤其是单偶氮和双偶氮的最多，包括黄、橙、红、藏青以及黑色等各色品种。
蒽醌类的日晒牢度较好，色泽也鲜艳，主要是一些紫、蓝、绿色染料，尤其以蓝色最为重要，某些蒽醌结构的酸性染料可在酸性媒介染料的染色中起增艳作用。
三芳甲烷类以红、紫、蓝、绿色为主，一般日晒牢度较差，有些艳蓝品种不耐氧漂，但色泽十分浓艳，湿处理牢度较好。
氧杂蒽类酸性染料的色泽和应用性能与三芳甲烷类相似，一般不单独使用，主要用于酸性媒染染料的拼色增艳。
酸性染料的匀染性和湿处理牢度随染料结构变化而不同。
按染料对羊毛的染色性能，酸性染料可分为强酸浴、弱酸浴和中性浴染色的三类酸性染料。
酸性染料在羊毛、蚕丝、锦纶上的染色匀染性比较好，但湿处理牢度并非一致。
通常情况下，染锦纶的匀染性差，而湿处理牢度则较好；染蚕丝的匀染性比较好，但湿处理牢度逊于羊毛染色牢度。
在生产中，强酸性浴染色的酸性染料主要用来染羊毛，而弱酸性浴和中性浴染色的酸性染料，除了染羊毛，还可用于蚕丝和锦纶的染色1.美佳特红B一2B(C．I Acid Red 419)系Ciba公司品牌偶氮型酸性染料，原美国C&K公司有生产。
第八章酸性染料
NH 2 O OH
SO 3Na
OH O NH2
酸性蓝 SE
（日晒 5 ， 耐缩绒 1）
（3）杂环蒽醌类酸性染料
由α-氨基蒽醌衍生物制得，包括黄、橙、红等 浅色品种。如
O
N CH3
O NH
CH3
（日晒
SO 3Na
酸性红 3B
CH 3
SO2O
N N C C CH3
HO C N
N
SO3Na
弱酸性黄 5G Cl 匀染性 4－5级 耐洗牢度 4－5级 耐缩绒牢度 2－3级
4. 染料分子结构与耐光牢度 染料母体结构、取代基的性质及所处位置，对
染料的耐光牢度有直接影响。
（1）在偶氮染料分子中引入氨基、羟基等给
电子基，染料的耐光牢度降低；引入硝基、
§2 酸性染料的结构
一、偶氮类酸性染料 偶氮类酸性染料品种多，主要为单偶氮和双偶
氮染料；三偶氮染料由于色泽较暗，匀染性较 差，应用少。
1.单偶氮类酸性染料
主要为黄、橙、红等浅色，蓝色品种减少。
? 黄色染料多用苯胺衍生物为重氮组分，吡唑
啉酮为偶合组分。
NaO 3S
N N C C CH 3
HO C N
钴（CoCl 2） ? 商品染料：中性染料（国产），依加仑（ Irgalan）
染料（ Ciba －Geigy ）、兰纳芯（ Lanasyn ）染料 （Sandoz ）、卡亚卡仑（ Kayakalan ）染料 (日本化 药)等。
SO2NH 2
-
CH3 CONH
NN
O
O
Cr
Na+
O
酸性类染料染色方法
酸性类染料染色方法酸性类染料包括酸性染料、酸性媒染染料和酸性含媒染料三种类型，一般都是芳香族的磺酸钠盐，少数为羧酸钠盐，能在酸性或中性介质中直接上染丝、毛等蛋白质纤维和锦纶。
某些具有1:2型络合结构的金属含媒染料除能用于羊毛外，也可上染锦纶和维纶，但色泽较暗，下面主要讨论酸性染料和1:2型酸性含媒染料的染色。
(一)酸性染料染色酸性染料色谱齐全，色泽鲜艳，日晒牢度和湿处理牢度随染料品种不同而差异较大。
和直接染料相比，酸性染料结构简单，缺乏较长的共辄双键和同平面性结构，所以对纤维素纤维缺乏直接性，不能用于纤维素纤维的染色。
不同类型的酸性染料，由于分子结构不同，因而它们的染色性能也不同，所采用的染色方法也不同。
按染色性能和染色方法的不同，酸性染料可分为下述三类。
1.强酸浴染色的酸性染料这类染料分子结构比较简单，磺酸基在整个染料分子结构中占有较大比例，所以染料的溶解度较大，它在染浴中是以阴离子形式存在。
染色时，必须在强酸性染浴中才能很好地上染纤维，故称为强酸性染料。
这类染料是以离子键的形式与纤维结合，匀染性能良好，色泽鲜艳，故又称为匀染性酸性染料，但湿处理牢度及汗渍牢度均较低。
电解质的加入可起缓染作用。
2.弱酸浴染色的酸性染料这类染料结构比较复杂，染料分子结构中磺酸基所占比例较小，所以染料的溶解度较低，它们在溶液中有较大的聚集倾向。
这类染料染色时，除能和纤维发生离子键结合外，分子间力和氢键起着重要作用。
染色时，在弱酸性染裕中就能上染，故称为弱酸性酸性染料。
这类染料的湿处理牢度高于强酸性染料，但匀染性不及强酸性染料。
这类染料都用于羊毛、蚕丝和锦纶的染色。
3.中性浴染色的酸性染料这类染料分子结构中磺酸基所占比例更小，它们在中性染浴中就能上染纤维，故称为中性酸性染料。
这类染料染色时，染料和纤维之间的结合主要是分子间力和氢键产生作用。
食盐、元明粉等中性盐对这类染料所起的作用不是缓染，而是促染。
这类染料的匀染性较差，但湿处理牢度很好，也都用于蚕丝和羊毛的染色。
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项目六金属络合染料的优选
1目的
1.1了解金属络合染料的染色性能。
1.2选择合理的染色工艺，并实施，对织物染色效果进行测试。
2设计思路
根据所学知识以及有关书籍查找的关于金属络合染料的基本属性及应用性能、作用，设计金属络合染料的优选实验。
本实验提供的织物是丝织物，酸性络合染料用于丝绸染色时，染液酸性较强，对纤维损伤大，因此应用较少。
所以染色时酸性控制要得当，可以用加硫酸和加醋酸的工艺作对比。
丝绸除可用弱酸性染料染色外，也常常用中性染料染色。
所以，可以设计四个工艺，酸性络合兰分别在强酸性，弱酸性条件下染色，中性兰中性条件下染色，可以把中性兰和酸性络合兰在弱酸条件下拼染。
分别检测它们的耐汗渍牢度、耐日晒牢度，来评价染料染色的优良及工艺的优良。
3基本属性应用性能比较
酸性络合染料绝大多数是含有水溶性基团的偶氮型染料，类似酸性媒染染料，在分子中含有水杨酸基团或在偶氮染料两侧邻位上，具有可以与金属形成络合物的羟基、氨基母体染料，通过与铬、铜等金属离子形成稳定性比较高的染料金属络合物，在染色过程中，借助铬离子分别与染料、纤维通过共价键、配价键相结合在一起，使染色织物具有优良的各项牢度。
3.1酸性络合兰1：1型
染料分子与金属原子以1:1络合组成的染料。
它的母体染料与媒介染料相似，但在制备过程中金属原子已与染料生成配位化合物。
它的染色机理与酸性染料不完全相同，除盐键外，羊毛纤维还能与染料中的金属原子形成配价键结合。
酸性络合染料需在强酸性染浴中染色。
牢度优于一般酸性染料。
3.2中性兰1:2型
一种金属铬合染料。
能在中性或微酸性溶液中染色。
中性染料是一个络离子和两个染料分子的络合物。
这类染料的分子比较
大，一般不含硫磺基和羧基，而含有亲水性较弱的—SO2NH2及—NHCOCH3等基团，因此在水中的溶解度较低。
中性染料的各项染色牢度较高，中、浅色耐晒牢度也较好，染色产品经煮呢、蒸呢后色光变化较小，但颜色鲜艳度不及酸性媒介染料，匀染性、遮盖性较差。
这种染料应用较广，可用于羊毛、蚕丝、锦纶、维纶的染色。
4实验材料
织物：丝绸
药剂：酸性络合兰1:1型，中性兰1:2型，乙酸（36%），硫酸（2mol/L），平平加O。
仪器设备：恒温水浴锅，染杯，玻璃棒，量筒，吸量管，耐汗渍牢度仪，耐日晒牢度仪。
5最佳工艺筛选
5.1工艺流程设计
织物→染色→水洗→皂洗→水洗→晾干→检测
5.2染色工艺及处方设计
①中性兰2%
匀染剂数滴
织物 1.5g
初染温度50℃
保温染色温度95℃
保温时间45min
浴比1：100
②酸性络合兰2%
乙酸2滴
平平加O 数滴
织物 1.5g
初染温度50℃
保温染色温度95℃
保温时间45min
浴比1：100
③酸性络合兰2%
硫酸5滴
匀染剂平平加O 数滴
织物 1.5g
初染温度50℃
保温染色温度95℃
保温时间45min
浴比1：100
④中性兰2%
酸性络合兰2%
乙酸2滴
匀染剂平平加O 数滴
织物 1.5g
初染温度50℃
保温染色温度95℃
保温时间45min
浴比1：100
5.3优选依据
根据这四个工艺，酸性络合兰分别在强酸性，弱酸性条件下染色，中性兰中性条件下染色，可以把中性兰和酸性络合兰在弱酸条件下拼染。
分别检测它们的耐汗渍牢度、耐日晒牢度，来评价染料染色的优良及工艺的优良。
6效果检测
6.1耐汗渍牢度的测定
①按规定要求准备组合试样，并称重，按1:50浴比配制酸性液或碱性液。
②将组合试样投入人工汗液中，使其完全润湿，然后在室温下放置30min。
③取出组合试样，用玻璃棒夹去多余的试液后，放在试样板上，用另一块试样板刮去过多的试液，并将试样夹在两块试样板中间。
④将带有组合试样的装置放在恒温箱中，在规定条件下压放4h。
若采用快速实验法，实验条件为70℃±2℃压放1h。
⑤取出并展开组合试样，将其悬挂在温度不超过60℃的空气中干燥。
⑥用灰色样卡评定原样变色和标准贴衬布沾色情况。
6.2耐日晒牢度的测定
①将装好的试样夹安放于设备的试样架上，呈垂直状排列。
试样夹上所有的空当，都要用没有试样而装有硬卡的试样夹全部填满。
②开启氙灯，在预定条件下，对试样和蓝色羊毛标准同时进行曝晒。
③移开所有遮盖物，试样和蓝色羊毛标准露出试样后的两个或三个分段面(其中有的已曝晒过多次，且至少一处未受到曝晒)，在标准光源箱中比较试样和蓝色羊毛标准的相应变色。
④试样的耐日晒色牢度评定等级为显示相似变色蓝色羊毛标准的号数。
6.4数据分析及优选
根据以上数据可以看出，中性兰单色染色牢度较好。
根据理论知识了解，中性兰的方案较合理，中性兰适合在中性或弱酸性条件下染丝绸，而酸性络合对丝绸的染色条件应加以改善，它比较适合染羊毛。
所以本实验最适合染料为中性兰1：1型。
最佳工艺为①。
7收获与反思
金属络合染料用于丝织物的染色，有优点也有弊端，像中性染料就相对较优，酸性络合染料上，在设计上应该再加深，再创新点。
设计上工艺中加些能让其牢度较好的试剂，真丝本身就很昂贵，本能因为染色的牢度不好而费了它的服用价值。
8小组分工
实验前：陈敏网上、图书馆搜索相关材料。
田慧、王芷宁、陈敏补充资料（根据现有的书籍）。
索晶晶整合资料。
小组所有成员一同设计方案。
实验实施：根据处方分工配染色工作液、固色工作液及检测。
项目报告：一同整合实验方案及结果，分工出具报告信息。