再生丝素蛋白水溶液静电纺丝成形原理探讨

S I L K２００５年 第１２期再生丝素蛋白水溶液静电纺丝成形原理探讨摘要：运用静电纺丝方法，从再生蚕丝素蛋白水溶液中制得了圆形的具有光滑表面的超细再生丝，ＷＡＸＤ测试结果发现该纤维中含有结晶结构，但其结构既不同于无定形丝素膜，也不同于天然蚕丝纤维。

而丝素蛋白分子在静电纺丝过程中已经受了相当高的拉伸，这表明即使在这样的条件下也无法得到结构和天然蚕丝一样的纤维，也暗示着单纯的拉伸并不能使丝素蛋白分子完成从无定形向β－折叠结构的转换。

要完成从无定形向β－折叠结构的转换，还需有其他条件协同。

关键词：静电纺丝；丝素蛋白；拉伸比；比表面积中图分类号：ＴＳ１４９；ＴＳ１０４．７９ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００１－７００３（２００５）１２－００２０－０４王洪，邵惠丽，胡学超（东华大学纤维材料改性国家重点实验室，上海　２０００５１）收稿日期：２００５－０６－０８基金项目：国家“８６３”资助项目（２００２ＡＡ３３６０６０）作者简介：王洪，女，１９７０年生，博士研究生，主要从事仿生材料的研究。

蚕在常温常压下将丝素蛋白水溶液转化为高性能的丝纤维，其纤维成形过程暂时还无法人为模仿［１］，近年来，国内外研究人员对上述问题已进行了一些探索性的研究［２～４］，但尚无法仿生纺丝出高性能的丝纤维。

本文用静电纺丝方法研究了再生蚕丝素蛋白水溶液的纺丝性能，计算了该方法下丝纤维的成形工艺参数，并与蚕腺体内的纺丝条件进行了对比，以期为丝素蛋白水溶液的仿生纺丝提供指导。

静电纺丝是一种不同于常规方法的纺丝技术［５］，它是通过将几千至几万伏的高压静电场加到聚合物溶液或熔体内，使聚合物溶液或熔体首先在喷射孔处形成Ｔａｙｌｏｒ圆锥形液滴，当高压电场中所产生的电场拉伸力克服了表面张力时，该液滴就形成喷射流，并在电场中得到进一步的拉伸，同时内含溶剂不断挥发，最后以螺旋状到达接收器，凝固而形成非织造布状的纤维毡或其他形状的纤维结构物。

由于静电纺丝技术特殊的原理与工艺，所制得纤维一般在数十纳米到数微米之间，具有很大的表面积，因而在众多功能性材料领域中如过滤、防护织物、生物医药、医用组织材料和功能性服饰等有着广泛的用途［６，　７］。

１实验部分１．１纺丝原液的制备将蚕茧用剪刀剪开，去除蚕蛹，然后将蚕茧剥成数层。

将剥好的蚕茧置入０．５％碳酸氢钠水溶液中（浴比１∶１００）煮沸３０ｍｉｎ，除去表面丝胶，如此重复２次。

然后用去离子水充分冲洗，最后风干或在电风扇下吹干。

取该脱胶丝素１０ｇ，用９．５Ｍ的ＬｉＢｒ配成浓度为１０％（Ｗ／Ｖ）的溶液，放置过夜。

加去离子水稀释５倍，过滤、然后倒入透析袋中，再用去离子水连续透析直到透析袋外去离子水的电导率基本不变为止。

把透析好的丝素蛋白水溶液浓缩到所需浓度，即得到纺丝原液。

１．２表征方法（１）拉曼（Ｒａｍａｎ）光谱分析采用法国Ｄｉｌｏｒ公&研究技术Research and T echnology Discussion about the Formation Mechanism of Electrospun Silk Fibroin FibersWang Hong ，Shao Hui-li ，Hu Xue-chao（Ｓｔａｔｅ　Ｋｅｙ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　ｆｏｒ　ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｆｉｂｅｒｓ　ａｎｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｃｏｌｌｅｇｅ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，　Ｄｏｎｇｈｕａ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｓｈａｎｇｈａｉ　２０００５１，Ｃｈｉｎａ）Abstract ：Ｉｎ　ｔｈｅ　ｐａｐｅｒ，ｔｈｅ　ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｕｎ　ｓｉｌｋ　ｆｉｂｒｏｉｎ　ｆｉｂｅｒｓ　ｗｉｔｈ　ｒｏｕｎｄ　ｃｒｏｓｓ－ｓｅｃｔｉｏｎ　ｗｅｒｅ　ｐｒｅｐａｒｅｄｆｒｏｍ　ｉｔｓ　ｒｅｇｅｎｅｒａｔｅｄ　ａｑｕｅｏｕｓ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ　ｂｙ　ｕｓｉｎｇ　ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｉｎｎｉｎｇ　ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ．Ｔｈｅ　ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ　ａｎｄ　ｃｒｙｓｔａｌ－ｌｉｎｅ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｏｆ　ＳＦ　ｆｉｂｅｒｓ　ｗｅｒｅ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ　ｂｙ　ｓｃａｎｎｉｎｇ　ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ　（ＳＥＭ），ａｎｄ　Ｗｉｄｅ－ａｎｇｌｅＸ－ｒａｙ　ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ　（ＷＡＸＤ），ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｉｔ　ｉｓ　ｆｏｕｎｄ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｕｎ　ｓｉｌｋ　ｆｉｂｒｏｉｎ　ｆｉｂｅｒｓ　ｉｓｐａｒｔｌｙ　ｉｎ　ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ，ｗｈｉｃｈ　ｉｓ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｆｒｏｍ　ｔｈｅ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｏｆ　ｂｏｔｈ　ｒａｎｄｏｍ　ｃｏｉｌ　ｓｉｌｋ　ｆｉｂｒｏｉｎ　ｆｉｌｍａｎｄ　ｎａｔｕｒａｌ　ｓｉｌｋｗｏｒｍ　ｓｉｌｋ．Ｉｔ　ｉｓ　ｓｕｇｇｅｓｔｅｄ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｈｉｇｈ　ｄｒａｗ　ｒａｔｉｏ　ｉｓ　ｎｏｔ　ｔｈｅ　ｏｎｌｙ　ｆａｃｔｏｒ　ｔｏ　ｔｒａｎｓｆｏｒｍｓｉｌｋ　ｆｉｂｒｏｉｎ　ｆｒｏｍ　ｒａｎｄｏｍ　ｃｏｉｌ　ｃｏｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ　ｔｏ　β－ｓｈｅｅｔ　ｃｏｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ．Ｔｏ　ｏｂｔａｉｎ　ｒｅｇｅｎｅｒａｔｅｄ　ｓｉｌｋｆｉｂｒｏｉｎ　ｆｉｂｅｒｓ　ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　ｓａｍｅ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ａｓ　ｎａｔｕｒａｌ　ｓｉｌｋｗｏｒｍ　ｓｉｌｋ，ｏｔｈｅｒ　ｃｏｏｒｄｉｎａｔｅ　ｆａｃｔｏｒｓ　ｓｈｏｕｌｄ　ｂｅｎｅｅｄｅｄ．Keywords ：Ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｉｎｎｉｎｇ；Ｓｉｌｋ　ｆｉｂｒｏｉｎ；Ｄｒａｗ　ｒａｔｉｏ；Ｓｐｅｃｉｆｉｃ　ａｒｅａS I L K２００５年 第１２期司的Ｌａｂｒａｍ　００　型显微激光拉曼光谱仪。

激光光源为氦－氖激光（激发波长６３２．８ｎｍ），激光功率为６ｍＷ，记录范围为９００～１８００ｃｍ－１，分辨率为２ｃｍ－１。

（２）丝纤维的表面形态分析采用日本产的ＪＳＭ－５６００ＬＶ型扫描电子显微镜（ＳＥＭ），所有样品都经表面喷金处理，在１０ｋＶ下电压扫描。

（３）丝纤维的结晶性能采用日本理学公司的Ｄ／ＭＡＸ－Ｂ型Ｘ衍射仪，测试条件为：ＣｕＫａ靶，电压４０ｋＶ，扫描速度８°／ｓ，扫描范围５°～３５°。

２结果与讨论２．１静电纺丝素蛋白纤维的制备由静电纺丝方法可以制得由超细纤维或纳米级纤维组成的类似非织造布状的纤维毡，纤维的形态和结构由高聚物溶液的性质和纺丝工艺，如溶液浓度、溶液温度、电压强度、喷射孔孔径、溶液流速和喷射距离等所决定［８］，其中溶液浓度和电压强度的影响最大，其他工艺参数是以这两个参数为基础而进行调整的。

通过调节上述参数，从再生蚕丝素蛋白水溶液中制得具有光滑表面的圆形纤维，图１是该纤维的扫描电镜图。

图１静电纺丝纤维的ＳＥＭ　照片２．２静电纺丝工艺参数的计算蚕吐丝时，液状丝素蛋白水溶液首先进入中部丝腺，然后在腺腔内压力的作用下流入前部丝腺，最后流经吐丝管和压丝部而进入空气，靠蚕头部的摆动而成形。

从中部丝腺经前部丝腺到吐丝管，管径逐渐变细，很像一个长圆锥形的喷丝头，蚕丝的成形是通过内部的挤压作用和头部运动的牵引作用来实现的。

静电纺丝过程中丝素蛋白经受了多大的拉伸？下面通过各参数的计算来进一步了解丝素蛋白的静电纺丝过程。

２．２．１静电纺丝速度的计算Ｒｅｎｅｋｅｒ等人对静电纺丝机理进行了深入的研究［９，１０］，它的静电纺丝过程中纤维只发生单一细化的观点得到了普遍的认可［１１］。

根据这一观点，假设纤维到达收集板时溶剂已挥发完全，就可以通过公式（１）来估算纤维到达收集板时的速度。

（１）式中：ｖ１——纤维落在收集板上的速度，ｍ／ｍｉｎ；Ｗ１——规定时间内收集板上得到的纤维质量，ｇ；ρ１——纤维密度，ｇ／ｃｍ３；ｒ１——纤维半径，ｃｍ；ｔ１——时间，ｍｉｎ。

静电纺丝注射器的喷射孔径为０．９ｍｍ，固定接收距离为１１ｃｍ，电场电压分别为２０ｋＶ和４０ｋＶ，分别对浓度为２８％（ｗｔ）和３９％（ｗｔ）的丝素蛋白水溶液进行静电纺丝试验，所得纤维到达收集板的速度列于表１。

表１静电纺丝纤维到达收集板时的速度溶液浓度／％（ｗｔ）　电压／ｋＶ Ｗ１／ｇ　ｔ１／ｍｉｎ ｒ１×１０－５／ｃｍｖ１／（ｍ・ｍｉｎ－１） ２８ ２０ ０．２２４７ ３０ ６．３ ４５５０ ２８ ４０ ０．１６６０ ２９．８ ５．５ ４４４０ ３９ ２０ ０．２３４８ ３０ ６．８ ４０８２ ３９ ４０ ０．２１５４ ２７ ６．６ ４４１７从表１的数据可以看出，丝纤维落在收集板上的速度约在４０００～４５００ｍ／ｍｉｎ的范围内，这已是高速纺丝的速度。

因此，纤维在静电场中经历了很强的拉伸。

２．２．２丝纤维所经受的拉伸应变速率和拉伸比的计算在高压静电场中，丝素蛋白水溶液在进样泵的作用下，经过喷射孔处的剪切流动，然后进入电场而拉伸成形。

通过计算溶液流经喷射孔时的速度，结合上述纤维到达收集板的速度，就可以得到丝纤维所经受的拉伸比和拉伸应变速率等一系列参数，从而对丝纤维在电场中的成形有进一步的了解。

根据质量守恒原理，丝素蛋白水溶液流经喷射孔时的速度可由式（２）得到。

（２）式中：ν２——丝素蛋白水溶液流经喷射孔时的速度，ｍ／ｍｉｎ；　Ｗ２——给定时间内流过喷射孔的丝素蛋白水溶液质量，ｇ；ρ２——丝素蛋白水溶液的密度，ｇ／ｃｍ３；ｒ２——喷射孔直径，ｃｍ；ｔ２——时间，ｍｉｎ。

采用与上述相同的工艺条件进行静电纺丝实验，计算所得数据列于表２。

再进一步按照 ［１２］，假设喷射孔壁处的速度为０，中心处的速度为ｖ２，可以粗略估计纺丝液在流经喷射孔时所受到的剪切速率ｒ。

纺丝液从喷射孔出来后，在加速电场中主要经历拉伸流动，它所承受的拉伸应变速率可以按下式计算［１３］： （３）S I L K２００５年 第１２期表２丝素蛋白水溶液在喷射孔处的速度及剪切速率溶液浓度／％（ｗｔ）电压／ｋＶ Ｗ／ｇ　ｔ／ｍｉｎ　ｖ２×１０－２／（ｍ・ｍｉｎ－１）λ／ｓ－１ ２８ ２０　０．６２９９ ３０ ３．１ １．２２８ ４０　０．４５３９ ２９．８　２．２ ０．８２３９ ２０　０．８０４０ ３０ ３．８ １．４３９ ４０　０．５９５２ ２７ ３．１ １．２有了丝素溶液流经喷射孔时的速度ｖ２和丝纤维到达收集板的速度ｖ１，并已知接受距离为１１ｃｍ，按照式（３），就可以大体计算出，丝纤维在电场中所承受的平均拉伸应变速率ε，结果见表３。

同样道理，按照公式 ［１３］，就可计算出纤维成形过程中所经受的拉伸比λ，其中ｖ１为丝纤维到达收集板的速度，ｖ２为丝素溶液流经喷射孔时的速度。

计算所得结果列于表３。

表３纤维所经受的拉伸比和拉伸应变速率溶液浓度 电压 ｖ１ ｖ２×１０－２　／％（ｗｔ） ／ｋＶ ／（ｍ・ｍｉｎ－１）　　／（ｍ・ｍｉｎ－１　）　ε／ｓ－１ λ／ｓ－１ ２８ ２０ ４５５０ ３．１ ６９０ １．４７ ２８ ４０ ４４４０ ２．２ ６７２ ２．０２ ３９ ２０ ４０８２ ３．８ ７３０ １．０７ ３９ ４０ ４４１７ ３．１ ６７０ １．４２从表２中的数据可以看出，丝素蛋白水溶液以大约３ｃｍ／ｍｉｎ的速度流经喷射孔而进入电场，所受到的剪切速率约在１ｓ－１左右。