Fenton试剂法处理难生物降解有机废水最新进展_朱琳娜

Ｆｅｎｔｏｎ试剂法处理难生物降解有机废水最新进展朱琳娜１，吴超２，何争光１（１．郑州大学环境与水利学院，河南郑州４５０００２；２．河南神火集团，河南永城４７６０００）［摘要］介绍了Ｆｅｎｔｏｎ试剂法及其改进形式，即微电解法＋Ｆｅｎｔｏｎ试剂法、拟Ｆｅｎｔｏｎ法、光Ｆｅｎｔｏｎ法、电Ｆｅｎｔｏｎ法及光电Ｆｅｎｔｏｎ法，列举出了这些方法在水处理中的应用实例，并指出了Ｆｅｎｔｏｎ试剂法的优缺点及研究的重点方向。

［关键词］Ｆｅｎｔｏｎ；羟基自由基；难生物降解有机废水［中图分类号］Ｘ７０３［文献标识码］Ｂ［文章编号］１６７２!９９４３（２００６）０２!００５９!０４０前言寻求一种广谱、高效、低廉的方法对难生物降解有机废水进行处理是近年研究的热点。

目前，国内外很多文献报道了用Ｆｅｎｔｏｎ试剂法处理这类废水［３￣９］，Ｆｅｎｔｏｎ试剂是强氧化剂，它特别适用于生物难降解的或一般化学氧化难以奏效的有机废水的深度处理。

以下介绍Ｆｅｎｔｏｎ法及其改进形式在废水处理中的实际应用。

１Ｆｅｎｔｏｎ试剂法及其改进形式１．１普通Ｆｅｎｔｏｎ试剂法Ｆｅｎｔｏｎ试剂，即Ｈ２Ｏ２和Ｆｅ２＋的组合，它之所以具有强氧化性，是因为Ｈ２Ｏ２在Ｆｅ２＋的催化作用下生成了具有高反应活性和氧化性的・ＯＨ，它几乎可无选择地氧化降解废水中的任何有机物。

１．１．１微电解法＋Ｆｅｎｔｏｎ试剂法［１～４］微电解法又称为内电解法，是基于电化学反应的氧化还原、电池反应产物的絮凝、铁屑对絮体的电附集、新生絮体的吸附以及床层过滤的综合作用。

近年来，它常用于处理染料、皂素、皮革工业、石油工业、化工等废水。

微电解法用的反应器为铁、炭流化床，其中填料为铁屑、颗粒活性炭，它们在废水中形成无数个微小的原电池，铁屑为阳极，颗粒炭为阴极，其电极反应为：阳极：Ｆｅ－２ｅ→Ｆｅ２＋Ｅ０（Ｆｅ２＋／Ｆｅ）＝－０．４４Ｖ阴极：２Ｈ＋＋２ｅ→２Ｈ・→Ｈ２↑（在酸性或偏酸性溶液中）Ｅ０（Ｈ＋／Ｈ２）＝０．００Ｖ当有Ｏ２时：Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ→２Ｈ２ＯＥ０（Ｏ２／Ｈ２Ｏ）＝１．２２ＶＯ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ→４ＯＨ－（在中性或碱性溶液中）（Ｅ０（Ｏ２／ＯＨ－）＝０．４１Ｖ在阴极产生的新生态Ｈ・具有较高的化学活性，可将部分大分子有机物转化为小分子，提高了废水的可生化性。

因此可减少后续Ｆｅｎｔｏｎ反应中的Ｈ２Ｏ２的投加量。

在阳极产生的Ｆｅ２＋，除了为后续的Ｆｅｎｔｏｎ反应提供Ｆｅ２＋的来源外，其在有氧和碱性条件下可生成Ｆｅ（ＯＨ）３等，具有絮凝功能。

该法虽已被验证了其处理废水的有效性，但将这种方法应用于实际中存在局限性。

其一，铁屑不能再生利用，这将会造成二次污染；其二，活性炭的再生过程复杂、成本高。

１．１．２拟Ｆｅｎｔｏｎ氧化法拟Ｆｅｎｔｏｎ试剂是铁的其它形式（即非Ｆｅ２＋）和Ｈ２Ｏ２的组合。

Ｆｅ０－Ｈ２Ｏ２氧化法属于拟Ｆｅｎｔｏｎ氧化法，即从金属铁等物的拟Ｆｅｎｔｏｎ试剂中溶解得到Ｆｅ２＋与Ｈ２Ｏ２反应生成・ＯＨ［５］。

Ｆｅ０－Ｈ２Ｏ２氧化法与Ｆｅｎｔｏｎ试剂法的不同之处在于：①前者所用的催化剂是Ｆｅ０，有Ｈ２Ｏ２时其被氧化，即Ｆｅ０＋Ｈ２Ｏ２→Ｆｅ２＋＋２ＯＨ－，生成的Ｆｅ２＋再与Ｈ２Ｏ２反应；②两者的Ｆｅ２＋的生成过程不同，前者从Ｆｅ０到Ｆｅ２＋溶解速度有限，使得Ｆｅ２＋浓度降低，无效反应得到控制，而后者反应开始时向废水中添加Ｆｅ２＋，因其浓度高，使Ｆｅ２＋氧化成Ｆｅ３＋的反应不可忽视。

③与后者相比，前者产生的污泥量少且Ｈ２Ｏ２利用率高。

１．１．３Ｆｅｎｔｏｎ法在废水处理中的应用张娴娴等［６］采用Ｆｅｎｔｏｎ法氧化降解处理重庆钢铁集团焦化厂的焦化废水，结果表明，在常温２５℃下，ｐＨ＝３．０，反应时间５ｍｉｎ，氧化剂投加量Ｈ２Ｏ２／ＣＯＤＣｒ＝２∶１，Ｆｅ的投加量Ｆｅ／Ｈ２Ｏ２＝１５∶１，２次投加Ｈ２Ｏ２时，处理效果达到最佳，ＣＯＤＣｒ、酚去除率分别为８８．１２％，８９．４５％。

许海燕等［７］采用Ｆｅｎｔｏｎ－混凝催化氧化法处理焦化废水，试验表明，当ｐＨ＝３，反应温度为３０℃，反应时间为１５０ｍｉｎ，ρ（Ｆｅ）＝１４０ｍｇ・Ｌ－１，ρ（Ｈ２Ｏ２）＝２００ｍｇ・Ｌ－１，ρ（ＦｅＣｌ３）＝２６ｍｇ・Ｌ－１，ρ（ＰＡＭ）＝５．２ｍｇ・Ｌ－１时，废水的色度、ＣＯＤＣｒ去除率分别为９４．５５％、８７．３０％，ＮＨ３－Ｎ和ＣＮ－去除率也达到了７０％以上。

Ｊ．Ｂｅｒｇｅｎｄａｈｌ等［８］用Ｆｅ０－Ｈ２Ｏ２氧化法降解甲基叔丁基醚（ＭＴＢＥ），其中ＭＴＢＥ＝１０００μｇ／Ｌ，［Ｆｅ０］＝２５０ｍｇ／Ｌ。

当ｐＨ为４，Ｈ２Ｏ２∶ＭＴＢＥ＝２２０∶１（摩尔比），ＭＴＢＥ的去除率达到９９％，ＴＯＣ去除率达到８４％。

１．２光Ｆｅｎｔｏｎ法１．２．１ＵＶ／Ｆｅｎｔｏｎ法ＵＶ／Ｆｅｎｔｏｎ法就是标准Ｆｅｎｔｏｎ法与ＵＶ／Ｈ２Ｏ２的复合。

与标准Ｆｅｎｔｏｎ法相比，具有如下优点［９］：①降低了Ｆｅ２＋的用量，保持Ｈ２Ｏ２较高的利用率；②紫外光和Ｆｅ２＋对Ｈ２Ｏ２催化分解存在协同效应；③此体系可使有机物矿化程度更充分；④有机物在紫外光作用下可部分降解。

但该法存在的问题是不能用于处理高浓度的有机废水，且对太阳能的利用率不高，处理设备费用高。

１．２．２ＵＶ－ｖｉｓ／Ｈ２Ｏ２／草酸铁络合物法为了弥补ＵＶ／Ｆｅｎｔｏｎ法的不足，引入了ＵＶ－ｖｉｓ／Ｈ２Ｏ２／草酸铁络合物法，它是在ＵＶ／Ｆｅｎｔｏｎ法基础上加入了草酸盐。

由于草酸铁络合物的光化学活性强，提高了对紫外光和可见光的利用率。

ＵＶ－ｖｉｓ／Ｈ２Ｏ２／草酸铁络合物法可处理高浓度的有机废水，可自动生成Ｈ２Ｏ２，但该法仍存在有如下的缺点［１０］：①往该体系中需加入Ｈ２Ｏ２和Ｃ２Ｏ４２－，其成本高；②在Ｆｅ（Ｃ２Ｏ４）３３－的光解中生成了ＣＯ２，其可转化为ＣＯ３２－和ＨＣＯ３－，它们对・ＯＨ有清除作用；③草酸铁络合物对可见光的利用率不高，且穿透力也不强；④自动产生Ｈ２Ｏ２的机制不完善。

针对以上的不足，张乃东等人［１０］提出了以下的解决方案：①采取与电催化相结合的方式，在电场作用下，水中溶解氧Ｏ２和Ｆｅ３＋可在阴极被还原为Ｈ２Ｏ２和Ｆｅ２＋，阳极氧化也可促进有机物的降解。

另外，在电解的情况下，ＣＯ３２－可转化成过碳酸盐，其有氧化能力，可增强对有机物的降解作用；过碳酸盐的形成也降低了ＣＯ３２－和ＨＣＯ３－对・ＯＨ的清除作用；②加强对聚光反应器的研制，以提高照射到体系中的紫外线的数量；③在反应装置中引入光导纤维，可提高紫外线的穿透力。

１．２．３ＵＶ－ＴｉＯ２／Ｆｅｎｔｏｎ法如今在国内外有文献报道［１１￣１４］，往ＵＶ／Ｆｅｎｔｏｎ法中引入光敏性半导体材料ＴｉＯ２，构成ＵＶ－ＴｉＯ２／Ｆｅｎｔｏｎ法，其是ＵＶ／Ｆｅｎｔｏｎ法与ＵＶ／ＴｉＯ２法的复合，且它对有机物的光解速率大于ＵＶ／ＴｉＯ２法和ＵＶ／Ｆｅｎｔｏｎ法的简单加和。

由于ＴｉＯ２对ＵＶ／Ｆｅｎｔｏｎ氧化反应具有催化作用，被引入到ＵＶ／Ｆｅｎｔｏｎ法后使得该体系表现出很强的光氧化能力。

其中，ＴｉＯ２在ＵＶ照射下降解有机物具有以下的优势：①废水中很多溶解的或分散的有机物能被降解；②废水的处理效率高。

１．２．４光Ｆｅｎｔｏｎ法在废水处理中的应用陈海峰等［１５］用光助Ｆｅｎｔｏｎ－生化组合处理活性红印染废水，试验表明，通过光助Ｆｅｎｔｏｎ氧化预处理可提高废水的可生化性。

对于ＣＯＤＣｒ１０００ｍｇ／Ｌ左右，色度８００倍左右的废水，过氧化氢投加量分别为１／２Ｑｔｈ和１／４Ｑｔｈ时，整个系统的ＣＯＤ去除率分别达８７．１％和７８．１％。

Ｍｉｎｇ－ＪｅｒＬｉｏｕ等［１６］用光Ｆｅｎｔｏｎ法氧化ＴＮＴ废水，研究表明，光Ｆｅｎｔｏｎ法氧化降解ＴＮＴ的速率最快，Ｆｅｎ－ｔｏｎ法次之，最慢的是只用光来处理。

Ｎｏｇｕｅｉｒａ，Ｒ．Ｆ．Ｐ等［１７］研究了在太阳光的照射下ＴｉＯ２和以Ｆｅ３＋或草酸铁作为Ｆｅ２＋来源的Ｆｅｎｔｏｎ试剂降解４－氯酚（４－ＣＰ）和二氯乙酸（ＤＣＡ）的光催化降解作用效果，结果表明，在光解４－ＣＰ和ＤＣＡ过程中，虽然ＴｉＯ２与Ｆｅ２＋和Ｈ２Ｏ２相比所起的作用相对小，但当Ｈ２Ｏ２被耗尽时，ＴｉＯ２能提高ＴＯＣ的去除率。

１．３电Ｆｅｎｔｏｎ法电Ｆｅｎｔｏｎ法是把通过电化学法产生的Ｈ２Ｏ２和Ｆｅ２＋作为Ｆｅｎｔｏｎ试剂的持续来源。

与普通Ｆｅｎｔｏｎ法和光Ｆｅｎｔｏｎ法相比，其具有以下优点［９］：①自动产生Ｈ２Ｏ２的机制较完善；②导致有机物降解的因素，除・ＯＨ的氧化作用外，还有阳极氧化、电吸附等因素。

电Ｆｅｎｔｏｎ法主要有以下几种类型：１．３．１阴极电Ｆｅｎｔｏｎ法（ＥＦ－Ｆｅｎｔｏｎ法）该法就是把Ｏ２（通过曝气的方式加入或Ｈ２Ｏ在阳极氧化产生）喷射到电解池阴极上，被还原产生Ｈ２Ｏ２，再与加入的Ｆｅ２＋发生Ｆｅｎｔｏｎ反应。

主要的电极反应有［１８］：阳极：２Ｈ２Ｏ→Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ－阴极：Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ－→Ｈ２Ｏ２Ｆｅ（ＯＨ）２＋＋ｅ－→Ｆｅ２＋＋ＯＨ－阴、阳极总反应式：Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ→４・ＯＨ该法的缺点是，所用的阴极材料主要为石墨、活性炭纤维和玻璃炭棒，在酸性条件下电流效率低，Ｈ２Ｏ２产量低。

针对这些不足，因此应加强对三维电极和阴极材料的研制，以提高电流效率［１９］。

１．３．２牺牲阳极法（ＥＦ－Ｆｅｏｘ法）该法是通过阳极氧化产生的Ｆｅ２＋与加入的Ｈ２Ｏ２发生Ｆｅｎｔｏｎ反应。

由于在阳极有Ｆｅ２＋和Ｆｅ３＋溶解出，其可水解生成对有机物具有强絮凝性的Ｆｅ（ＯＨ）２、Ｆｅ（ＯＨ）３，因此该法对有机物的去除效果明显好于阴极电Ｆｅｎｔｏｎ法，但需加Ｈ２Ｏ２，能耗大，成本高［２０］。

１．３．３电生成Ｆｅｎｔｏｎ试剂法该法是前两种电Ｆｅｎｔｏｎ法的组合，它指的是不用外加Ｆｅ２＋和Ｈ２Ｏ２，而是直接电生成。

因此，降低了出水颜色深度和处理成本。

该法在处理速率和效果上明显优于传统Ｆｅｎｔｏｎ试剂法，由于Ｆｅ２＋和Ｈ２Ｏ２逐渐被生成，故・ＯＨ的生成速率得到了有效的控制，避免了无效反应的发生，提高了・ＯＨ的利用率［２０］。

１．３．４ＦＳＲ法、ＥＦ－Ｆｅｒｅ法［１９］ＦＳＲ法又称Ｆｅｎｔｏｎ污泥循环系统（ｐＨ＜１），它包括一个Ｆｅｎｔｏｎ反应器和一个将Ｆｅ（ＯＨ）３还原成Ｆｅ２＋的电解池。

该法加快了Ｆｅ３＋还原成Ｆｅ２＋（即Ｆｅ２＋的再生）的速度，提高了・ＯＨ的产率，减少了铁污泥的产生量。

ＥＦ－Ｆｅｒｅ法（ｐＨ＜２．５）与ＦＳＲ法不同的是，Ｆｅｎｔｏｎ反应在电解装置中进行，且其电流效率高于ＦＳＲ法。

１．３．５电Ｆｅｎｔｏｎ法在水处理中的应用研究袁松虎等［２１］采用阴极电Ｆｅｎｔｏｎ法处理硝基苯酚模拟废水（ＣＯＤｃｒ＝８００ｍｇ／Ｌ），当ｐＨ为３．０，ＮａＣｌ投加质量浓度为３．６ｇ／Ｌ，电解２００ｍｉｎ后，ＣＯＤｃｒ的去除率为７２．０％，硝基苯酚去除率达８２．８％。