材料的凝固
材料科学基础之材料的凝固
材料科学基础之材料的凝固引言材料的凝固过程是材料科学中的重要基础知识之一。
凝固是将液态物质转变为固态物质的过程，在材料制备和性能控制中起着至关重要的作用。
本文将介绍材料的凝固过程及其在实际应用中的影响。
1. 凝固的概念凝固是物质从液态向固态转变的过程。
在凝固过程中，原子、分子或离子进入有序排列的结构，形成固态晶体。
凝固过程通常伴随着能量的释放，因为凝固过程降低了分子之间的自由度。
2. 凝固的类型材料的凝固可以分为两类：晶体凝固和非晶体凝固。
2.1 晶体凝固晶体凝固是指原子、分子或离子按照一定的方式排列，形成有序的凝固体。
晶体凝固过程中，物质的结构和性质与晶体的结构密切相关。
晶体凝固常见的类型包括共晶凝固、细小晶粒凝固和晶体生长等。
2.2 非晶体凝固非晶体凝固是指物质形成无序而没有周期性的凝固体。
非晶体凝固的材料通常具有高度的无定形性和非晶性。
非晶体凝固过程中，由于缺乏有序结构，凝固速率较高。
3. 凝固过程的影响因素凝固过程受许多因素的影响，包括温度、压力、成分和凝固速率等。
3.1 温度温度是影响材料凝固的重要因素之一。
温度的改变会导致凝固过程的快慢和凝固体的结构特征的变化。
通常情况下，较高的温度会加快凝固过程，而较低的温度则会延缓凝固。
3.2 压力在一定温度下，增加压力可以使凝固过程的速率加快。
这是因为增加压力可以提高原子、分子或离子之间的相互作用力，促进有序凝固结构的形成。
3.3 成分凝固过程的成分也对凝固行为产生重要影响。
不同成分的物质由于其分子结构和相互作用的差异，会表现出不同的凝固特点。
例如，共晶物质的凝固温度会比单一组分物质的凝固温度低一些。
3.4 凝固速率凝固速率是指物质由液态向固态转变的速度。
凝固速率受到温度、成分和凝固体的结构特征等因素的影响。
通常情况下，快速冷却会增加凝固速率，而慢速冷却则会降低凝固速率。
4. 凝固在实际应用中的重要性材料的凝固在实际应用中具有重要作用。
凝固过程直接影响材料的结构和性能。
第二章材料的凝固
正温度梯度
材料科学基础
实际金属结晶主要以树枝状长大。 是因存在负温度梯度，且晶核棱
角处散热好，生长快，先形成一
次轴，一次轴产生二次轴…，树 枝间最后被填充。
负温度梯度
材料科学基础
金属的树枝状结晶
材料科学基础
第三节
金属的同素异构转变
纯铁的同素异构转变
物质在固态下晶体结构随温度变 化的现象称同素异构转变。同素 异构转变属于相变之一—固态相 变。 白锡四方13 灰锡金刚石立方 ⇌ ℃
⑶ 振动、搅拌等: 对正在结晶的金属进行振动或搅动， 一方面可靠外部输入的能量来促进形核，
另一方面也可使成长中的枝晶破碎，使晶核数
目显著增加。
电磁搅拌细化晶粒示意图
材料科学基础
气轮机转子的宏观组织(纵截面)
细晶的熔模铸件(上)
普通铸件(下)
材料科学基础
4、晶粒大小对金属性能的影响
常温下，晶粒越细，晶界面积越 大，因而金属的强度、硬度越高， 同时塑性、韧性也越好,即细晶强 化。
铸件中的气孔
张开的气孔
材料科学基础
四、铸造缺陷的消除与防止
净化
镇静钢与沸腾钢
连续铸造
)
形核前的界面能为：σLCA1 形核后的界面能为：σLSA2+σSCA1 故：ΔGS=（σLSA2+σSCA1）-σLCA1 =2πr2σLS(1-cosθ)+πr2θ(σSC-σLC) 把σLC=σLScosθ+σsc代入上式，得： ΔGS=πr2σLS(2 -3cosθ+(cosθ)3) ΔGS为形核的界面能变化值;
材料科学基础
体积相变吉布斯自由能:
几种材料的凝固
( k 0 1 ) /( 1 2 k 0 )
式中α为无量纲的溶质扩散因子，可表示为
1 1 2 k 0 Tm T Tm TL
1 2 k 0 k 0 1
DSt f / L
2
将与Cs*相对应的相图上的温度T代入前式可得：
fS [1 ( ) ]
5
式中TL是合金的液相线温度；Tm是纯溶剂的熔点温度。
3
长度为L的单元体内单向凝固时的溶质分布
南航材料学院
王寅岗
11.1
单相合金的凝固
②求解： 由固液界面处质量守恒可得
(C
L
C S ) L df
S
L (1 f S ) dC
L
1 2
S dC
S
式 中 Ldfs=dyi ， δs 为 固 相 内 溶 质 反 扩 散 的 边 界 层 厚 度 ， δs=2Ds/v，其中v是固-液界面推进速度。式中等式左边代表 在某一温度时凝固 dyi 合金排出的溶质量 ( 图中的面积 A1) ； 等式右边第一项代表液相中溶质的增量(图中的面积A2)，第 二项代表溶质向固相中反扩散的量，近似地用高为 δs 底为 dCs*的三角形面积表示。
单相合金的凝固
) exp( v DL x ' )]
(3)、稳定区
液相溶质分布方程：
1 k0 k0
L
随着v的改变，CL改变，导致CS改变。若推进速度v的变化， v2→v1→v2(v2>v1)，固相中成分发生如图的变化，说明在稳 定凝固时凝固速度的减小，将会使固相中局部区域溶质贫 乏； v 增大，则相反。此外，富集区中溶质的最大含量随 凝固速度变化的增大而增大。
王寅岗
材料快速凝固技术
材料快速凝固技术材料快速凝固技术是一种在材料制备中广泛应用的技术，它能够在短时间内将液态材料迅速凝固成固态材料，广泛应用于金属、陶瓷、塑料等材料的生产中。
本文将着重介绍材料快速凝固技术的原理、分类、应用及未来发展方向。
一、原理材料快速凝固技术的原理基本上是通过控制材料的温度，使得其在短时间内迅速凝固，从而形成固态材料。
在材料制备中，通过急冷或者急速加热的方法，可以使得原本需要较长时间才能固化的材料，在较短的时间内固化成形。
这种技术的应用使得生产周期大大缩短，提高了生产效率和产品质量。
二、分类根据快速凝固材料的不同性质和应用，快速凝固技术可以分为几种主要类型。
其中包括：凝固剂辅助技术、电磁场快速凝固技术、激光快速凝固技术、等离子体喷涂技术等。
这些技术在实际应用中有着不同的特点和适用范围。
凝固剂辅助技术通过添加特定的凝固剂来加速材料的固化过程，而电磁场快速凝固技术则是利用电磁场对材料进行加热和冷却，从而使其迅速凝固。
三、应用材料快速凝固技术在金属、陶瓷、塑料等材料的制备中有着广泛的应用。
在金属领域，通过快速凝固技术可以制备出具有优异性能的非晶态合金，提高了材料的硬度和强度，同时降低了材料的成本。
在陶瓷领域，快速凝固技术可以制备出致密的陶瓷材料，改善了材料的力学性能和耐磨性能。
在塑料领域，通过快速凝固技术可以制备出高分子量的聚合物材料，提高了材料的稳定性和耐热性能。
四、未来发展方向随着材料科学和工程技术的发展，材料快速凝固技术也将不断得到完善和拓展。
未来，随着新型材料的不断涌现，材料快速凝固技术将在材料制备和加工中发挥更为重要的作用。
随着新能源、新材料等领域的不断发展，对材料快速凝固技术的需求也将不断增加，预计其在未来会有更广泛的应用和发展空间。
材料快速凝固技术作为一种在材料制备中广泛应用的技术，具有重要的意义。
通过其快速凝固的原理和多样化的应用，不仅提高了材料制备的效率和质量，还为材料领域的发展带来了新的机遇和挑战。
材料科学基础-第二章-材料的凝固
制备材料的典型工艺过程：
金属材料：凝固 陶瓷材料：烧结 聚合物：反应合成
凝固与结晶：
凝固（Solidification） 物质从液态转变为固态的过程。
自由能大于体积自由能，即阻力大于驱动力，
那么尺寸在rK～ r0 范围的晶核能够成为稳定的 晶核吗？
当r ＝ rK 时，G 有极大值GK
GK
4 3
2σ
GV
3 GV
4
2σ
GV
2 σ
1 3
4
2σ
GV
2
σ
1 3
4rK2σ
1 3
SKσ
结论：
晶核半径与G的关系
当形成临界晶核时，体积自由能的降低只补偿了表面自由能的2/3，还有 1/3的表面自由能需要另外供给，即需要对形核做功。称GK为形核功。
③形核率（Nucleation Rate）
单位时间、单位体积液相中形成的晶核数目，即晶核形成的速率，记
作
•
N
，单位为cm－3·s－1。
影响形核率的因素：
形核功
随过冷度的增加，即随温度的降低，形核 功减小，形核率增大。
原子扩散能力
随过冷度的增加, 即随温度的降低, 原子
扩散能力下降, 形核困难, 形核率减小。
当 r＞rK时，随 r 的增加，体系自由能减 小，晶胚转变为晶核；
当 r＝rK时，晶胚处于亚稳状态，即可能消 失，也可能长大成为晶核；
把半径为rK的晶胚称为临界晶核，rK称为临 界晶核半径。
材料的凝固
非均匀形核
❖非均匀形核借助于模壁 杂质 自由表面等处 形核;降低了形核功
非均匀形核的形核功
cos LWW 匀形核时的自变由化能 L
由体积自由能和变表化面能变化两部成分： 根据立体几何 V：r3(2-3cos cos3)/3, AW＝ALW＝r2(1-cos2),AL 2r2(1-cos)
代入 G V L m T / Tm
r* 2Tm LmT
G*
16
3
T
2 m
3(L m T )2
形核功形核的能量来源
体积自由能的降低只能补偿表面自由能的三分之二;而 另外三分之一由系统中存在的能量起伏来补偿
❖ 形核条件＝过冷度＋结构起伏＋能量起伏
形核率
❖形核率N：单位时间 单位体积内形成的晶核数
❖ 粗糙界面：宏观平滑;微观上看存在几个原子层厚的过渡层;高 低不平
粗糙界面的微观示意图
粗糙界面: 在液固相界面处存在着几个原子层 厚度的过渡层;在过渡层中只有大约50﹪的 位置被固相原子分散地占据着
Jackson判据
❖ Jackson认为界面的平衡结构是界面能最低的结构 建 立了界面自由能的相对变化⊿GS与界面上固相原子所占 位置的分数P之间的关系：
令d(G)/ dr0,得r*－2L / GV
G *非
(16
3 L
/3GV2) [(2-3cos cos3)/4]
αw越小;越小
•晶核与基底的晶体结构相同;点阵常数接近;则αw小;
或这两者之间有一定的位向关系;点阵匹配好;
角小;易形核
第九章 材料的凝固
(三)生长形态(宏观生长方式)
图9-12 界面前沿液相内温度分布与生长形态示意图 a)温度分布 b)界面形态
图9-13
界面前沿液相内温度分布与枝晶生长形态示意图 a)温度分布 b)枝晶生长形态
第三节
固溶体合金的凝固
一、固溶体合金的平衡与非平衡凝固 (一)平衡凝固
(二)非平衡凝固
图9-14 固溶体平衡与非 平衡凝固时液、固两 相成分变化示意图
图9-28
先共晶组织形态
三、共晶系合金的非平衡凝固
伪共晶
图9-29
伪共晶区示意图
图9-30
伪共晶区的四种形状
第五节
一、晶粒尺寸控制
凝固组织及控制
1.提高冷却速率 提高冷却速率能够增大过冷度，此时尽管形 核率N和生长速率R同时增大，但N的增大率高于R的增大率， 即N/R的比值变大，故而晶粒数Z增多，晶粒细化。 2.孕育处理 孕育处理是在液相中人为地加入一些形核剂(通常 称作孕育剂)作为非均匀形核的基底来促进形核，提高形核率N， 从而晶粒得以显著的细化。 3.振动处理 合金在振动作用下进行凝固能够得到细小的晶粒， 其细化晶粒的机理可解释为：由于振动能输入液相而使形核率 提高，同时亦使晶体破碎而提供了更多的结晶核心所致。
集团，在原子集团内部原子保持着固态的有序排列，即所谓的
“近程有序排列”，简称“近程有序”。 3)由于液相中原子能量较高且能量起伏也大，原子热运动较固 态大为增加，故“近程有序”的原子集团始终处于不断的此起 彼伏变化之中，此现象称为“结构起伏”或“相起伏”。 4)各原子集团之间的距离较大，犹如存在着“空穴”，且空穴 与原子集团一样，也是此起彼伏。
2)依据Arrhenius定律： 3)当温度高于(Tg+100)℃时(Tg为玻璃化温度)，ΔHf基本保持不 变；低于(Tg+100)℃时，ΔHf随温度降低而急剧增大。 4)高分子材料熔体在流动中伴随着高弹形变。
机械工程材料的凝固
机械工程材料的凝固概述凝固是指物质由液态向固态转变的过程。
在机械工程中，凝固是材料加工过程中不可或缺的环节。
通过控制材料的凝固过程，可以获得优质的机械工程材料，并影响最终产品的性能和品质。
凝固的基本原理凝固的基本原理是物质在固态结构中的排列有序，原子或分子以某种方式组织起来形成晶体。
在材料加工中，凝固是通过快速冷却或控制冷却速率来实现的。
凝固过程涉及到多个参数，包括温度、压力和化学成分等。
材料凝固的影响因素温度温度是材料凝固过程中最重要的影响因素之一。
在降低温度时，材料分子的热运动减慢，逐渐失去液态特性。
合适的温度控制可以提供理想的凝固速率和晶体结构。
冷却速率冷却速率也是决定材料凝固的关键因素之一。
较快的冷却速率有助于形成细小均匀的晶体结构，从而提高材料的强度和硬度。
慢速冷却可能导致大晶粒和组织不均匀，降低材料的性能。
化学成分化学成分对材料凝固过程和最终结构性质有重要影响。
合适的化学成分可以实现理想的凝固行为，从而获得所需的材料性能。
不合理的化学成分可能导致凝固过程异常或不完全。
压力压力也可以影响材料的凝固过程。
通过施加压力，可以改变材料的凝固温度和凝固速率。
合适的压力控制有助于获得理想的晶体结构和材料性能。
机械工程中常见的材料凝固方式熔融凝固熔融凝固是指将材料加热至熔点并使其液化，然后通过冷却使其重新固化。
在机械工程中，熔融凝固常用于金属和合金的加工过程。
通过控制熔融凝固的温度和冷却速率，可以获得理想的晶体结构和材料性能。
溶液凝固溶液凝固是指将溶解在溶液中的物质通过冷却或其它方法使其沉淀和固化。
在机械工程中，溶液凝固常用于合金和陶瓷材料的制备。
通过控制溶液的温度、浓度和化学成分等因素，可以获得理想的凝固行为和材料性能。
聚合物凝固聚合物凝固是指将单体分子通过热固化或化学反应固化成高分子聚合物的过程。
在机械工程中，聚合物凝固常用于塑料和橡胶等材料的制备。
通过控制聚合物的温度和化学反应条件，可以获得理想的凝固行为和材料性能。
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特点： 1）平均距离：液体中略大； 2）配位数CN：液体少， 熔化时体积略微膨胀； 3）液态中原子排列混乱的程度增加。
12
8.1.2 晶体凝固的热力学条件
实验证明，纯金属液体被冷却到熔点T0（理论 结晶温度）ideal melting point时保温，无论保温 多长时间都不会进行结晶，只有当温度明显低于 T0时，结晶才开始。 金属要在过冷的条件下才能结晶。
温度temperature
压力pressure
由一种元素或化合物构成的晶体，称为单组元晶体或纯晶体。
该体系称为单元系
从一种相到另外一种相的转变相变 phase transformation
液态固态 物质由液态转变为固态的过程称为凝固solidification。
3
凝固
液态晶态 —— 结晶crystallization 晶体 特点：性能发生突变
均匀形核 homogeneous nucleation
是指新相晶核在母相中均匀地生成，即晶核由液相中的一些cluster 直接形成，不受杂质粒子或外表面的影响。
非均匀形核heterogeneous nucleation
是指新相优先在母相中存在的异质处形核，即依附于液相中的杂 质或外来表面形核，也称异质形核。
到能量高峰又散开成无序状态。
结构起伏与能量起伏是对应的。
10
液体金属结构
径向分布函数 Radial pair distribution function
11
Structure data comparison between liquid and solid of metals by XRD diffraction
T < Tm Cluster 晶胚 Embryo
尺寸超过一定值
晶胚内部原子呈晶态有 序排列，而外层原子与 液体中不规则排列的原 子相接触构成界面。
低于T0结晶时，忽略DHm和DSm随T的变化 ΔT
T
To
DGV= -DHm DT / T0，DT= T0-T
16
DGV= -DHm DT / T0，DT= T0-T 在等温等压下，过程自发进行的过程是体系自由能降低的方 向，即DG<0。 驱动力 driving force DT > 0 过冷度
过冷度DT越大，结晶的驱动力DG也就越大； DT=0时，ΔG=0，没有驱动力结晶不能进行。 结晶的热力学条件：结晶必须有一定的过冷度。
材料的凝固
Solidifications of materials
1
大多数金属材料都是在液态下冶炼，经过凝 固而成为固态金属的。
凝固理论是材料科学与工程的基础知识之一。
掌握凝固的规律，对控制（如铸造和焊接的） 凝固过程、获得所需的凝固组织和性能具有重 要意义。
2
对于晶体材料，材料的组成相phase
7Байду номын сангаас
固态金属结构
原子排列长程有序
8
8.1 纯晶体的凝固 Solidification of pure crystals
9
8.1.1 液体金属
结构起伏（Structural undulation）：液态金属中存在着原 子排列规则（有序）的小区域（原子集团），但是不稳定， 存在原子重新聚集clustering，此起彼伏。 能量起伏（Energy undulation）：造成结构起伏的原因是 液态金属中存在着能量起伏，能量低的地方形成cluster，遇
• 理论结晶温度与实际结晶温度的差DT称过冷度
DT= T0 –T1 • 过冷度大小与冷却速度有关，冷速越大，过冷度越大。
19
20
晶核形成(nucleus formation )
结晶
晶核长大(nucleus growth)
21
8.1.3 形核 nucleation
均匀形核 (自发形核) homogeneous nucleation 晶核的形成方式 非均匀形核(非自发形核) heterogeneous nucleation
17
冷却曲线与过冷度
• 金属结晶时温度与时间的关系
曲线称冷却曲线。曲线上水平
纯金属的冷却曲线
阶段所对应的温度称实际结晶
温度T1。 • 曲线上水平阶段是由于结晶时 放出结晶潜热引起的。
18
• 纯金属都有一个理论结晶温度T0(熔点或平衡结晶温度)。在 该温度下, 液体和晶体处于动平衡状态。 • 结晶只有在T0以下的实际结晶温度下才能进行。 • 液态金属在理论结晶温度以下开始结晶的现象称过冷。
实际熔体中不可避免的存在杂质和外表面，所以其形核 方式主要是非均匀形核。
22
1. 均匀形核 homogeneous nucleation
23
液体金属中存在长程无序、短程有序 long-range disorder and short-range order
短程有序（Short range order）：由于液态金属中有 序原子集团的尺寸很小，通常用团簇结构cluster来表征。
13
自由能G： G=H-TS
液体和晶体自由能随温度变化
H是焓，S为熵，T为绝对温度
液相自由能曲线斜率大 熔化后 GL<GS
？
ΔT
SL>SS
T1 T0
原子混乱度，增加了原子的组态熵Sc 原子振动幅度加大，增加了振动熵Sf
14
液体和晶体自由能随温度变化
T0: ideal melting point GL= GS 液体和晶体处于热力学平衡状态
ΔT
T
T0
当T >T0时，GL< GS，液体稳定 状态；当T <T0时，GL> GS，固体 稳定，会发生转变（即结晶）。
结晶只有在T0以下的实际结晶温度下才能进行，这种现象称为过冷
过冷如何产生？
15
液体和晶体自由能随温度变化
一定温度，一相另一相时，自由能变化为： DG=DH-TDS 设L到S转变的单位体积自由能变化为DGV，则 DGV=GS-GL =(HS-HL)-T(SS-SL) 恒压下，T0：DHP=(HS-HL)=-DHm，DHm为熔化热，为正值， 表示体系向环境吸热 DSm=T(SS-SL)=-DHm/T0
非晶体 材料在凝固过程中逐渐变硬
水晶 玻璃制品
结晶是由 液相 固相的过程，是相变过程。 材料在凝固过程中逐渐变硬只是一个凝固的过程，不是相变。
4
固态相变：一种固相另外一种固相 相变 气固相变：气相固相 液固相变：液相固相
5
气态结构
原子杂乱无章的随机分布
6
液体金属结构
原子局域团聚，形成小的团簇cluster