简明物理有机化学教程(5)

[H+][A-] / [[HA] = 102 得 [H+] = 0.0999 mol/L; pH = 1.0004345;
酸（2）
[H+][A-] / [[HA] = 103 得[H+] = 0.09999 mol/L; pH = 1.00004345;
两种酸相差仅仅0.0004 pH（万分之四），这样微小的 差别是很难测量出来的。
这样，在新的溶剂中我们有：
B1H＋
B2H＋
K αB1 H [B1]γ B1 H [HB1 ]γ HB1
B1
B2
+
+
H＋
H＋
[B2]γ B 2 H [HB2 ]γ HB 2

K αB2 H
将两式相除，可以得到：
K αB1 H K αB2 H

[HB1 ][B2] γ HB1 γ B2
5.1 质子酸的基本概念
布朗斯特德(Brø nsted)酸碱 Brø nsted在1923年给酸碱作了如下的定义：
一个酸是质子的给体： HA H＋ +
A－
一个碱是质子的接受体： B + H＋ BH＋
Johannes N. Brø nsted (1879－1947)
同一年，Lewis提出酸碱的不同定义（见5.8节）
选择第一个碱，其碱性具有足够的强度，即使在纯水中其共轭 酸的解离常数也可以测定。可以测得HB1＋的解离常数KHB1+
B1H＋ B1 + H＋
将溶剂改为含有少量酸的溶液，比如10 ％ H2SO4。在这个 溶剂中，B1给出足够浓度的HB1＋和B1，同时对于较弱的B2 在该溶剂中其 HB2 ＋ 和 B2 也可以测定。而在纯水中， HB2 ＋ 的量太低以致无法测量。
丙酮作为酸
O CH3CCH3 + CH3O O CH3CCH2 + CH3OH
可以进一步说，醋酸也可以是一个碱，而苯胺也可以是一个 酸。
可以这样认为：任何含有氢的分子可以是潜在的BrØnsted 酸，而任何分子可以是潜在的BrØnsted碱。
酸碱的强度 对于在水溶液中的反应，用离解时平衡常数的大小来 衡量酸的强度。 HAm+ + pH2O A(m-1)+ + H+(H2O)p
[B1][HB2 ] γ B1γ HB2
衡常数，即它是与介质的酸性无关，任何由溶剂的变化而引 起的非理想行为均被包含在活度中。由于[B1], [HB1], [B2] 以及[HB2]可以直接测量，因此，上式中除了KHB2以及活 度系数的比例之外均为已知的。所以，如果能够设法得到活 度系数，那么从上式可以求得KB2H
为了使得弱碱指示剂能够用来衡量强酸的酸度，首先必须选 择一系列弱碱，并且要测量它们的强度。Hammett选择一系 列取代的苯胺作为碱，通过增加芳环上吸电子基团使得碱的 强度逐步减弱。测量弱碱的方法之一是在水-无机酸的混合物 中使得碱质子化。如果用很强的酸溶液，则弱碱被完全质子 化，将无法测量出弱碱与其共轭酸的平衡。但是，我们可以 选择适当的H2O-H2SO4混合物使得弱碱与其共轭酸共同存在。
作者：王剑波（北京大学化学学院 ） 版权所有：北京大学出版社
第5章 有机化合物的酸碱 理论
出版时间：2013年10月
本章内容
5.1 质子酸的基本概念 布朗斯特德酸碱定义; 酸碱强度的表达方式; 拉平效应 5.2 Hammett酸度函数 强酸（弱碱）酸度的测定; 活度系数; 弱碱强度的测定 5.3 H_酸度函数 5.4 弱碳氢酸酸度的测定 几种典型的平衡法酸度测量体系; 动力学酸度; 电化学方法 5.5 碳氢酸的酸度标尺 溶剂对于pKa值的影响; 气相酸度; 理论计算方法估算的pKa值
上面两个式子实际上是过于简单化的。一个质子在 溶液中是不能够自由存在的，它总是和溶剂发生溶 剂化作用。例如在水中我们写成 H3O ＋ ，在氨中为 NH4＋，在醇中为RO＋H2等。 一般来说，在溶剂S中，我们写作SH＋。但是即使 这种写法也是非常简单化的，因为SH＋一旦形成， 本身可以进一步被溶剂化。这种溶剂化结合的数目 和强度取决于溶剂和溶质的性质。
Ka α A ( m1) α H α HA m ＝ [A
( m 1)
γ ] [H ] γ A H [HAm ] γ HA m

( m 1)
g为活度系数(activity coefficient)，如果认为活度系数等于1
(例如在高度稀释的情况下)，这时上式简化为：
+
pH2O
Bm+
+
H+(H2O)p
Ka
αB
m
H (H 2 O) p [α H
p ] 2O
HB
( m 1)
拉平效应（Leveling Effect） 对于很强或者很弱的酸碱，测pH的方法将是不适用的。 假设有两种酸，浓度均为0.1mol/L。 酸（1）的pKa = -2, 酸（2）的pKa = -3。 HA 酸（1） H＋ + A－
但是我们可以有以下的合理假设。活度系数偏离1，显然是由 于体系中所包含的物质的非理想行为所引起，因此，偏离理想 行为与组分的结构有关，特别是与电荷有关（电荷的大小，以 及分散集中的情况）。如果 B1 和 B2 （因此 HB1 和 HB2 ）在 结构上十分相似，那么我们可以假定在某一溶液中gB1/gB1H和 gB2/gB2H大致相等。
5.2 Hammett酸度函数
强酸（弱碱）酸度的测定 如前所述，在浓的强酸溶液中，pH不能够用玻璃电极来准 确测定。例如20％和 80％的硫酸的 pH 相差仅仅约 1个 pH单 位，溶液中存在大量未离解的 H2SO4 和部分离解的 HSO4 － 。
因此，在浓酸中，溶液的酸度不能够用一般水溶液中测pH 的方法进行测定。为了解决这个问题， Hammett在 1932年 提出采用弱碱作为指示剂的方法来测量浓硫酸的酸度。
Ka '
αA
(m 1)
H ( H 2O )
2
p
HA m [α H O ]p
表示活度（activity)
因为我们将研究在不同溶剂中酸的解离，同时H＋溶剂 化的程度也无法精确知道。因此，H＋仅仅是简化的形式， 实际上H＋代表的是一种处于溶剂化状态的质子。
H2O是常数， 因此有：
KHB1 可以从稀水溶液中得到。已定义 K是一个完全的平
活度系数。在电解质溶液中，由于离子之间相互作用的存 在使得离子不能完全发挥其作用，把电解质溶液中离子实 际发挥作用的浓度称为有效浓度，或者称为活度。
离子及周围的离子氛：
当电解质溶液通电时，由于离子与它的离子氛之间的相互作 用，使得离子不能百分之百地发挥输送电荷的作用。离子的 浓度越大，离子所带电荷数目越多，则离子与它的离子氛之 间的作用就越强。离子强度的概念可以用来衡量溶液中离子 与它的离子氛之间相互作用的强弱。
对于结构相似的化合物，Hammett假定：
γ B1 γ HB2 γ HB1 γ B2
1
如果这种假设成立的话，那么我们就有：
K αB1 H K αB2 H
[B1][HB2 ] [HB1 ][B2]
对于上述的假设，可以从实验上给予验证。我们可以在 一 定 范 围 内 改 变 H2O-H2SO4 的 组 成， 但 使得 B1 ， B2 ， B1H，B2H四组分均可以存在（可以测量出来）。因为 按 定 义 ， KB1H/KB2H 为 常 数 ， 那 么 得 到 一 个 不 变 的 [B1][B2H]/[B2][B1H] ，说明在该溶剂范围内有关 γ 的 比例为常数的假定是成立的。实验结果表明，对于取代的 苯胺，这个验证是十分成功的。
假如有另外两种酸，浓度也为0.1 mol/L。但是， 酸（3）的pKa= 4, 酸（4）的pKa = 5。
可以算得：
酸（3） [H+] = 0.00316 mol/L; pH = 2.5;
酸（4） [H+] = 0.001 mol/L; pH = 3; 两种酸的pH相差0.5个单位，这是比较容易测量的。
在稀水溶液中，由 Debye-Hü ckel 理论可以计算离子强度，再 由离子强度可以估算活度系数。然而，即使离子强度只有0.01， 估算的活度系数与实际情况仍有很大的差距。在这里我们讨论 的强酸水溶液体系中， H （ H2O ）， HSO4 － 的浓度很高。因 此，既使 [B2H] 和 [B] 的浓度很小， Debye-Hü ckel 理论仍然没 有太大的帮助。
本章内容
5.6 有机化合物酸性与结构的关系 简单脂肪酸; 取代的脂肪酸; 芳香羧酸; 二元羧酸; 苯酚; 碳氢酸的酸度 5.7 有机碱的碱性与结构的关系 脂肪碱; 芳香碱; 杂环碱 5.8 Lewis酸和碱 Lewis酸碱的强度；软硬酸碱理论；软硬酸碱作用原 理在有机化学中的应用；Lewis酸碱作用的理论解释
一般的酸碱反应可以写为： HAm+ + Bn + A(m-1)+ + HB(n+1)+
应当注意，许多通常认为既不是酸也不是碱的有机化合物实 际上既可以是碱，或也有可能是酸，或者常常两者都是。
例如, 丙酮既可以是酸，也可以是碱。
丙酮作为碱
O CH3CCH3 + H2SO4 OH CH3CCH3 + HSO4
同样，对于一个非常弱的酸（例如醇或者甲烷），其通过 酸的电离产生的质子少于水的电离所产生的质子，这时酸 的强度也是无法测量的。
作为一个粗略的规则，可以这样认为，即在水溶液中只有 比水强而比水合质子弱的酸的强度才可以测定。同样，对 于碱，只有比水强而比HO－弱的才可以测定。以上的情况 对于非水溶剂也是适用的。
现在看以下的平衡：