重要-微波消解

试剂和水的要求
• • • • 水的要求：最好18MΩ 试剂的要求：保证试剂（GR)/电子纯 光谱纯标准物质 分析特殊的检测元素，如微量Na、Si、B等, 对水 与试剂要特殊特别注意
标准溶液的制备与匹配
• 用储备标准溶液配制标准溶液系列时，应补加酸， 使溶液维持一 定的酸度，尽可能使其酸度与样品溶液一 致。配臵多元素混合标准溶 液时，应注意元素之间可能 发生的化学反应。 标准溶液浓度一般在µg/mL级，通常用硝酸或盐酸介质，当溶液的 酸度在1%以上时，可持续使用较长时间。 ICP光谱分析中，必须重视标准溶液的配制： 1、不正确的配制方法，将导致系统偏差的产生； 2、介质和酸度不合适，会产生沉淀和浑浊，易堵 塞雾化器并引起进样 量的波动； 3、元素分组不当，会引起元素间谱线互相干扰； 4、试剂和溶剂纯度不够，会引起空白值增加，检 测限变差和误差增大 。
reflected microwaves magnetron microwave cavity waveguide
vessel
敞口式微波消解炉的使用
微波消解手段的十大理由:
1）通常采用的2450MHz的微波，只能导致分子（粒子） 运动，不引起分子结构变化，从而不会改变消解反应的 方向 2)微波直接向样品释放能量（热是副产物），避免了传 统方式（热传导热对流)中能量的损失，提高能量的使用 效率。 3)最先进的微波消解仪器能够通过磁控管的自动调节， 定量的控制微波能量的传递，以此控制分解条件并实现 对反应的控制。
无机试样前处理
• 高氯酸：热的高氯酸是强氧化剂，能溶解：不锈钢，镍铬合金，稀土 矿物，独居石，菱镁矿等。热的高氯酸与 有机物发生剧烈反应，会发 生爆炸。与硝酸混合使用能 消化单独用硝酸不能完全消化的有机试样 。 • 硫酸和磷酸：常用于分解难溶矿物，如：铬铁矿、稀土矿等。硫酸和 磷酸的杂质含量一般比盐酸和硝酸高， 沸点也比较高，不容易蒸发除 掉。由于磷酸根、硫酸根对很多元素的测定有干扰；而这类酸的粘度 较高，不利 于雾化，对ICP也不利，除特殊情况外一般很少用应用。
Schematic of Microwave Pattern Interaction with Pressure Vessels
waveguide
microwave pattern
microwave cavity
CEM Patented Magnetron Protection
Isolator microwaves
实验室环境、器皿及试剂和水的要求
仪器室与样品准备室分开
试样瓶的选用
• 酸性溶液或中性溶液保存在玻璃瓶中 • Ag,Hg,Sn在玻璃瓶中更稳定 • 碱性溶液储存在聚乙烯或聚四氟乙烯的瓶子中 HF——聚四氟乙烯
器皿清洗步骤
• 5%的盐酸或者硝酸（难溶物质可选王水）浸泡过夜 • 超声波震荡洗涤 • 去离子水冲洗风干
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无机试样前处理-焙烧
• 焙烧在低于熔剂熔点的温度下分解试样。 烧结熔剂：碳 酸钠、碳酸钙、过氧化钠、氧化镁等。 烧结法熔剂用量 比熔融法少，几乎不腐蚀坩埚，引入的盐类相应减少。 • 例如：90%碳酸钠-10%硝酸钠混合熔剂烧结，1.5~2 倍于试样的 熔剂,不超过780度烧结可分解绝大多数矿物。 例如：用4倍于试样的过氧化钠，在不超过500度温度 下烧结7~8 分钟，几乎可以分解所有的矿物。
无机试样前处理-碱溶
• 有些情况下，氢氧化钠、氢氧化钾等强碱溶液也用于溶解试样。 如： 金属钨、金属铝、铝合金等。高纯铝在盐酸中溶解很慢，而在氢氧化钠溶液 中能迅速溶解。在引入的钠盐不影响测定的前提下也 用来分解试样。测定其 中的金属元素时，要将碱中和使金属的氢氧 化物溶解。 用碱溶解金属铝时，反应产生氢，能将As、Sb、Bi等元素还原 成氢化 物AsH3、 SbH3、 BiH3 ，造成挥发损失。 强碱溶液会腐蚀玻璃烧杯，测定一些常见元素时空白值高。 有些矿石、化合 物不能溶解在酸中，如：石英SiO、锡石SnO、 金红石TiO、锆英石ZrSiO、 碳化硅等，分解这些样品必须用碱熔融。 金属锇、铱、钌等很难溶于酸，也 可用碱熔融分解。 碱熔融的熔剂有：氢氧化钠、氢氧化钠+氢氧化钾、过氧化钠、 碳酸钠 、偏硼酸锂、四硼酸锂等。其中以过氧化钠分解能力最强，几乎能分解所有 样品，对坩埚的腐蚀也最强烈。 碳酸钠、偏硼酸锂和四硼酸锂熔融，对坩埚的腐蚀较小，可在铂 坩埚 、热解石墨坩埚内进行。
7）完全消解程序。 8）对于校准，必须说明校准所需的具体功率设定和每步的 持续时间。 9）对于温度反馈控制，需要描述加热温度、保持温度和冷 却步骤。（如EPA方法3052可分为桑额阶段：加热到180±5℃需
5.5分钟，保持180±5℃需9.5分钟，冷却至少需5分钟。）
普通加热示意图
容器壁
热对流
样品+试剂无机Fra bibliotek样前处理-混酸
• 1、王水：三份浓盐酸与一份浓硝酸的混合物称为王水。 能用盐酸和硝酸溶解的金属、矿物几乎都可以用王水溶解。Au、 Pt、Pd 、Os、Rh、Cr、Mo等不溶于单一酸的金属也可用以王水溶 解。 2、盐酸+过氧化氢；硝酸+过氧化氢 过氧化氢是一种强氧化剂，受热分解为氧和水。盐酸+过氧化氢 是一种 良好的溶剂。一些单独用盐酸不能溶解的金属，可用盐酸+过 氧化氢分解。 如锡青铜、铅锡焊料等。铜合金不溶于盐酸，用硝酸分解时锡会以偏锡酸形 态析出沉淀，阻碍分解反应的继续进行。用 盐酸+过氧化氢分解，速度很快 ，并能得到稳定的澄清溶液。贵金属铑也可以用盐酸+过氧化氢在密封容器内 分解，过氧化氢还是金属钨的有效溶剂。 硝酸+过氧化氢也是一种良好的溶剂，一些用硝酸溶解缓慢的试样，滴 加少量过氧化氢能加速溶解。更多地用于消解有机试样。
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无机试样前处理-混酸
• 3、硝酸+氢氟酸+高氯酸；硝酸+氢氟酸+硫酸 • 大多数硅酸盐矿物可用上述混合酸分解。绝大多数元素的高氯酸 盐溶解度很高，用硝 酸+氢氟酸+高氯酸处理，加热赶掉多余的高氯 酸，用稀 盐酸或稀硝酸溶解，可得到澄清的溶液。只有高氯酸钾 的 溶解度较小，但一般并不造成影响。 • 使用氢氟酸时要在铂器皿或聚四氟乙烯烧杯中进行 。 • 高氯酸和硫酸冒烟时温度较高，会造成Hg、As、Se、 Te、Ge 、Re、Os、Ru等元素的挥发损失。
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有机试样前处理-干式灰化
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干式灰化是使有机物燃烧，其中的金属元素转化为无机盐，然 后用适 当的酸溶解灰分制成稀酸溶液，用于原子光谱测定。通常是 将试样臵于铂坩 埚或瓷坩埚内，先在低温电炉上使试样炭化，然后 放入马弗炉内灰化。植物 、蔬菜等鲜品应预先在烘箱内烘干后再灰 化。为了缩短灰化时间，一般在 700~800OC灰化。 灰化温度在 500OC以上，会造成一些元素的挥发损失。700OC 时Hg 、As、Se、Pb、Cd等元素几乎挥发损失殆尽， Cr、Cd、Zn 等元素也有部 分损失。大多数生物样品含氯，一些元素会以氯化物 形式挥发损失。对于含 氯的试样灰化损失更为显著。 灰化温度在 500OC以下，有机物灰化速度很慢，一般要数小时 或更长 时间。添加镁、铝、锆等元素的硝酸盐，灰化温度在700OC 时As等元素也不 会损失。 对于有机试样，干式灰化过程中Hg的损失是不可避免的。 干式灰化方法简单快速，适合处理大批量样品。对于痕量元素 的分析 ，灰化过程的环境污染不可忽视。 尤其是添加大量硝酸盐时，也造成空白值高，影响检出限的降 低。
无机试样前处理
• 1、水溶解 • 可溶性无机化合物，可以直接用水溶解制成测 定溶 液，如硫酸铜、氯化钠等。但考虑到溶液的 稳定性及与 标准溶液酸度的一致性，往往要加入 一些酸。 • Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、Sr、Ba等金属也 能在水中溶解，或在水蒸气中生成可溶性盐类。 为了使其中的其它测定元素进入溶液，也要将溶 液酸化。
无机试样前处理
• 盐酸：盐酸是应用最多的酸，能溶解氧化还原电位比氢更负的金属 如 ：Fe、Be、Mg 、Ca、Sr、Ba、 Al、Ga、In、Zn、Sn、稀土等金属 ;大多数金属氧化物；碳酸盐类矿物；有色金属硫化矿等。 • 硝酸：是一种强酸，同时也是一种强氧化剂，能氧化分解大多数有 机 物，多数用盐酸溶解的金属也能用硝酸溶解。一些氧化还原电位 比氢 正的元素能用硝酸溶解。如：Ag、Cu、Pb、Co、Ni、Sb、Hg、 Mn 、Bi、Se、Te、V等金属，大多数金属氧化物、合金、有色金属 氧化 矿等。由于硝酸特别是浓硝酸是一种强氧化剂，一些氧化物难 溶的金 属不能用硝酸溶解，如铝、锡等金属。 • 氢氟酸：氟离子是许多元素的络合剂，不能用盐酸和硝酸溶解的难熔 金属可用氢氟酸溶解。如： Ti 、Zr 、Hf 、 Nb、Ta、V、Si 、B金属 及其氧化物，硅酸盐矿等。
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有机试样前处理-消化
• 2、微波消解 • 微波消解也是一种在密封容器中消化试样的手段。它具有高压 密封罐法所有的优点。由于微波的作用，微波消解法具有很强的消 解 能力，消解速度比高压密封罐法快得多。一般只需几分钟就能消 化完 全，几乎可以消化所有的有机物，是消化有机试样最为理想的 手段， 其应用日益广泛。
有机试样前处理-消化
• • 1、在敞开式容器中消化 通常用烧杯、三角瓶等容器在电热板上加热消解，使用的酸有 硝酸、硝酸+高氯 酸、硝酸+硫酸、硝酸+硫酸+过氧化氢、硝酸+硫 酸+过氧化氢等。硝酸与有机物的反 应比较激烈，特别是干的有机物。 一般要在加酸后在室温下放臵一段时间，有时可放 臵过夜，待大部分有机物分解后再加热。 单独使用硝酸，脂肪等有机物不能完全消化，加热时Hg等一些 元素会挥发损失 ；使用混合酸有助于有机物的彻底消化，高氯酸、 硫酸冒烟的温度较高，会造成Hg、 As、Se、Ge、Hg、B、Sb等元 素的挥发损失。氯含量高的样品挥发损失更严重。 使用硝酸-高氯酸湿式消化时必须认真操作，在有机物没有完全 消化之前，在硝 酸蒸发完之前不断补充硝酸，以防高氯酸与有机物 发生剧烈反应引起爆炸。使用硫酸 时，在有机物未全部消化硝酸蒸 发完之后，虽然不会发生爆炸，但有机物会炭化产生 游离碳，而游 离碳很难分解。所以也必须认真观察，细心操作。 在敞开式容器中消化的优点是设备简单，缺点是操作难度大， 试剂消耗量大、 每个试样的酸消耗量不等，试剂空白高且不完全一 致、消解周期长、环境污染等。