电导率和摩尔电导率
极限摩尔电导率
八. 文献数据
九. 创新性启示 影响电导率(DDS-11A)测量准确度的综合因素 1、 电导率仪自身的设计较早出现的平衡电导率仪结构笨重粗略。 以 DDS-11为代表的指针式电导率仪，形体小、重量轻，但与集成电路型 比较其稳定性较差，漂移大，测量结果线性不好，读数不便，因此在 每次使用之前必须调零、校满，读数需通过刻度与旋钮倍乘计算获得， 同时电容分量影响较大；高纯水时人体感应较严重；一般不具有自动 温度补偿，所以存在较多缺陷。继后发展起来的集成电路数字式是电 导率仪，其测量结果线性、准确度、分辨率大幅度提高，并设有随机 温度补偿，直接读取基准温度条件下的电导率值#大大方便了使用人 员。现今以单片机为代表的智能型电导率仪，将电导率测量技术推向 高峰。它具有菜单式设置，动量程，可选电极常数，浮点式数字直读 多项目同时显示，计算式自动温度补偿；电极常数自动校正，电导率 超限报警#多种数据接口，在线实时分析和追忆记录等功能，更加完 善了电导测量技术。使振幅像直流恒压源一样稳定是相对不容易的。
式中 Vm 为含有1mol 电解质的溶液的体积(单位为 m ·mol )，c 为电解质 溶液的物质的量浓度(单位为 mol ·m )，所以 的单位为 S ·m2·mol-1 。
注意：在使用摩尔电导率 时，要注明所取的基本单元。如以1mol 元 电荷的量为基本单元，
则 (1/2CuSO4)=7.17×10S ·m2·mol-1。 2. 强电解质溶液的摩尔电导率与浓度的关系
低离子浓度溶液选用亮铂电极、不锈钢电极、钛金属电极，常数 分度常见1.0、0.1、0.05、0.01cm-1 。一般用于工业用水、纯净水和超纯 水测量。高离子浓度电导池选用镀铂黑的铂片或不锈钢电极，带有强 腐蚀性的溶液选用石墨电极，常数分度常用1.0、5、10、20。 一般应 用于工业用水、污水或浓缩液的测量。配套不同常数的电极是为测量 电计获得相匹配溶液等效电阻和响应度而设计的。 （2）电导池绝缘支架离子玷污或裂痕引入的误差
物化实验思考题
2.1 电解质溶液的电导思考题1． 什么是溶液的电导、电导率和摩尔电导率？它们的相互关系如何？答: 将电解质溶液放入两平行电极间，两电极距离为L ，两电极面积为A ，这时溶液的电导G 是：R G 1= = LA κ 式中电导G 即电阻的倒数，单位为西门子（S 或Ω-1）；κ称为电导率，为电极面积为1 m 2，电极距离为1 m 时两极间的电导，亦即电阻率的倒数。
SI 单位为S ·m -1。
摩尔电导率的定义式是该溶液的电导率与其浓度之比。
Λm =cκ （8-19） 其物理意义表示两个相距1 m 的电极间含1 mol 电解质的溶液时两电极间的电导率。
单位为S ·m 2·mol -1。
2． 影响电解质溶液导电能力的因素有哪些？答: 电解质溶液的导电能力与温度、电解质性质、溶剂、溶液的浓度等因素有关。
3． 强、弱电解质的摩尔电导率与浓度的关系有何不同？答: Λm 随浓度变化的规律，强弱电解质各不相同。
强电解质的稀溶液符合科尔劳斯（Kohlrausch F ）经验公式：Λm =Λm ∞ - A ×c式中，Λm ∞为无限稀摩尔电导率，A 为常数。
对弱电解质，导电离子数随溶液的稀释、电离度α的增大而增大，当溶液无限稀释时，弱电解质完全电离，α=1，因而有：α==ΛΛ∞数之比电解质溶液中导电离子mol m m14． 结合教材学习和你所完成的实验，谈谈电导率的测定有哪些应用？答: 1.计算弱电解质的解离度和解离常数； 2.测定难溶盐的溶解度； 3. 检验水的纯度；4 应用于动力学研究；5 电导滴定；等等。
2.2 蔗糖水解反应的速率常数测定思考题1. 蔗糖水解反应的反应速率常数k 值与哪些因素有关？答:与温度,催化剂有关。
2. 蔗糖水解反应中H ＋的作用是什么？答：起催化剂的作用。
3. 一级反应有什么动力学特征？答：① lnc 与 t 成线型关系。
②半衰期与反应物初始浓度无关。
《物化问题及答案》实验十六 电导法测定氯化银的溶度积和溶解度思考题
实验十六 电导法测定氯化银的溶度积和溶解度思考题1、电导、电导率和摩尔电导率是如何定义的？三者分别以何符号表示？三者之间有何联系和区别?2、电导池常数K 的物理意义是什么?其数值如何测得?3、在运用公式c m /κ=Λ进行有关计算时，c 的单位是什么？4、极限摩尔电导率∞Λm 的物理意义和用途分别是什么？5、对于强、弱电解质，获得其∞Λm 分别有哪几种方法？6、对于强电解质难溶盐，如何理论计算其m Λ？为什么？7、难溶盐饱和溶液的电导率就是难溶盐的电导率吗？为什么？8、简述难溶盐溶解度和溶度积的区别?9、温度对电解质溶液的电导、电导率和摩尔电导率是否有影响?有何影响？10、科尔劳施公式c A m m -Λ=Λ∞成立的条件是什么？11、电导率的测定为何用交流电而不用直流电？12、简述用DDS-11A 型电导率仪测定溶液电导率的步骤?13、简述用DDS-11A 型电导率仪测定AgCl 溶解度和溶度积的步骤?答案：1、电导G 为电阻R 的倒数，表示导体的导电能力大小。
电导率κ为单位体积导体的电导。
摩尔电导率m Λ为单位浓度电解质溶液的电导率。
三者均反映导体的导电能力，对第二类导体电解质溶液而言，电导对电解质溶液的体积和浓度均没有限制，而电导率和摩尔电导率则分别对电解质溶液有体积限制和浓度限制，分别为单位体积电解质溶液和单位浓度电解质溶液的电导。
2、电导池常数K 为电导池两极之间距离 与极板面积A 之比值，对于指定的电导池，K 为常数。
K 值可通过测定已知电导率κ的电解质溶液的电阻R ，利用公式K= /A=κR 求得。
3、3-⋅m mol 。
4、∞Λm 为无限稀电解质溶液的摩尔电导率，由∞Λm 和m Λ可计算弱电解质稀溶液的电离度=αα,m Λ/∞Λm 。
5、对于强电解质，获得其∞Λm 有实验测定和理论计算两种方法，前者为以m Λ对c 作图，在低浓度下直线在纵轴（即横坐标c =0时）上的截距，后者为∞Λm =∞--∞++Λ+Λm m νν 。
电导率和摩尔电导率
§7.3 电导、电导率和摩尔电导率
• 3.1 定义 • 3.2 电导的测定 • 3.3 摩尔电导率与浓度的关系
自学P.10，准备回答下列问题： （1）分别解释强、弱电解质的摩尔电导率为 什么随着浓度减小而增加。 （2）柯尔劳施结论及其适合条件？ （3）怎样求强电解质的极限摩尔电导率？弱 电解质能否用同样方法？
（3）无限稀释时离子的摩尔电导率
t
m,
m
, t
m,
m
离子的摩尔电导率需要指明涉及的基本 单元 P.12 表7.3.2
m
(Mg
2
)
2m
(
1 2
Mg
2
)
§7.3 电导、电导率和摩尔电导率
• 3.5 电导测定的应用
P.47 习题7.11
（1）计算弱电解质的解离度和解离平衡常数 分析：Λm→κ→R，Kcell
答：（1）导电强弱与离子的数量及运动速度有关 （2）强电解质的极稀溶液 （3）外推法求强电解质的极限摩尔电导率，稀溶
液不能用此法
§7.3 电导、电导率和摩尔电导率
• 3.4 离子独立运动定律与离子的摩尔电导率
（1）实验结果
★ 具有相同阴离子的钾盐和锂盐的Λm∞之差为一常数，与阴离子的性质无关 ★ 具有相同阳离子的钾盐和锂盐的Λm∞之差为一常数，与阳离子的性质无关
Λm∞→P.12 表7.3.2
K
2
1
c c
m
m
解答： Kcell=κKCl·RKCl =74.025m-1
κNH4OH= Kcell·1/R NH4OH
电导率
A G =κ l
l R=ρ A
κ=
1
ρ
电导率( 相当 相当A=1m2，l=1m时导体具有的电导。 时导体具有的电导。 电导率 κ)相当 时导体具有的电导
电导率的定义
电导率κ
K cell =
κ KCl
G KCl
κ 未 知 = G 未 知 ⋅ K cell
影响电导率的因素
电解质溶液电导率大小主要取决于两方面： 电解质溶液电导率大小主要取决于两方面： 1. 离子的多少； 离子的多少； 2. 离子的运动速度。 离子的运动速度。 外界条件的影响： 外界条件的影响： a. 温度 温度越高，离子的运动速度v越大，电导率越大； 温度越高，离子的运动速度 越大，电导率越大； 越大 b. 溶剂粘度 溶剂粘度越大，v越小，电导率越小 溶剂粘度越大， 越小 越小， 离子本性： 离子本性： a. 水化离子半径 水化离子半径r b. 离子价数 c. 特殊迁移方式
电导、电导率的测定 电导、
接通电源后，移动触C DGC线路中无电流 接通电源后，移动触C点，使DGC线路中无电流 通过，如用耳机则听到声音最小，这时D 通过，如用耳机则听到声音最小，这时D，C两点电 位降相等，电桥达平衡。 位降相等，电桥达平衡。根据几个电阻之间关系就 可求得待测溶液的电导。 可求得待测溶液的电导。
Λ =λ
∞ m
∞ m,+
+λ
∞ m,−
λ
∞ m
：离子的极限摩尔电导率
离于独立地运动， 离于独立地运动，是它在无限稀释溶液中表现出 的规律。如果不是无限稀释的溶液， 的规律。如果不是无限稀释的溶液，离子的电导不仅 自身属性有关 同时还要受到其他离子的影响 有关， 受到其他离子的影响。 与自身属性有关，同时还要受到其他离子的影响。这 时的离子不再是独立地运动， 时的离子不再是独立地运动，电解质的摩尔电导率也 不等于各离子摩尔电导率之和。 不等于各离子摩尔电导率之和。
摩尔电导率
★溶液导电性能的表示法 ▲电导 ▲摩尔电导率 ▲电导率
电化学
l G A GKcell s
▲极限摩尔电导率
m
★摩尔电导率与浓度的关系 强电解质：满足柯尔劳施公式 浓度降低， （可用作图法求 m ） 摩尔电导率增加 弱电解质：不满足柯尔劳施公式 可用离子独立运动定律求 m ★电导测定的应用
▲计算弱电解质的解离度及解离常数
▲计算难溶盐的溶解度
★离子平均活度、平均 活度因子 平 均 离 子 活 度： 平 均 离 子 活 度 因 子：
真溶液: 分散质粒子直径<1nm ★按分散相质点 胶体: 分散相粒子直径在1 －1000nm 粗分散系统:分散相粒子直径 >1000nm
胶体化学
★丁铎尔效应的实质及产生的条件 实质：分散粒子对光的散射的作用 产生的条件：入射光的波长大于分散粒子尺寸 ★胶体系统主要的特征：高度分散的多相性 热力学的不稳定性
※给定的反应，低温范围内反应的速率随温度的变化更敏感。 ※不同反应，活化能高的反应对温度更敏感。
●典型复合反应：
动力学
对行反应：
（可逆反应）
平行反应：
两产物浓度之比都等于两反应速率常数之比
连串反应：
A→B→C
中间物B的浓度在反应过 程中出现极大值
●复合反应速率的近似处理法
★选取控制步骤法：最慢的一步为反应控制步骤 ★平衡态近似法：反应物与中间物之间存在着热力学平衡，而复合反应 速率受中间物转变成产物的速率所控制。 ★稳态近似法 某中间物的生成速率与消耗速率相等以致其浓度不随时间变化 关键：中间物浓度不随时间 （dcB/dt=0）
§72电解质溶液的电导率和摩尔电导率
§7.2 电解质溶液的电导率和摩尔电导率1. 电导和电导率通过溶液的电流强度I 与溶液电阻R 和外加电压V 服从欧姆定律R ＝V/I ；而溶液的电阻率ρ可根据(/)R A l ρ=计算。
通过测量电阻（resistance, R ）和电阻率（resistivity, ρ）即可评价电解质溶液的导电能力，不同的是l 为两电极间的距离，而A 则取浸入溶液的电极面积。
习惯上多用电导（conductance ，G ）和电导率（conductivity, κ）来表示溶液的导电能力，定义：G ＝1/R κ=1/ρ电导G 的单位是Ω-1，也记为S(西门子)，κ的单位是S·m -1。
电导和电导率间的关系：l G A κ⎛⎫=⎪⎝⎭(7.3)2. 电导的测量通常采用电导率仪（conductometer ）来测量电解质溶液的电导，其原理如图7.2。
测量时将电导电极（conductance electrode ）插入待测溶液或将待测溶液充入具有两个固定Pt 电极的电导池（conductance cell ）M 中，而后将M 连入惠斯登(Wheatstone)电桥的一臂。
测量方法与测定金属的电阻相同但技术上需做一些改进，如测量时不用直流电源而改用1000 Hz 的高频交流电源S ；以耳机或示波器T 来指示桥中零电流；在电桥另一臂的可变电阻R 1上需串联一个可变电容器K 以补偿电导池的电容。
电桥平衡时有314R R RR =3141R G RR R ==（7.4）溶液的电导率可按(7.3)式求算。
式中(l ／A)称为电导池常数（conductance cell constant ）。
不同的电导池具有不同的电导池常数，即使是同一电导池，其电导池常数也会随时间而改变。
实际测量时多用标准溶液（standard solution ）法，即先将一精确已知电导率（κs ）的标准溶液充入电导池，在指定温度下测定其电导（G s ），而后再将待测溶液充入该电导池测量其电导（G ），分别带入(7.3)式比较可得：ssG G κκ= (7.5)式中不再出现电导池常数。
电导电导率和摩尔电导率定义电导G电阻R的倒数
§7.3 电导、电导率和摩尔电导率1、定义（1）电导G ：电阻R 的倒数（2）电导率κ：电阻率的倒数（3）摩尔电导率Λm ：溶液的电导率与其浓度之比单位：S·m 2·mol －1单位: S （西门子）（Ω－1）Ω★导体的电导率：单位截面积、单位长度时的电导.★电解质溶液的电导率：相距为1m , 面积为1m 2的两个平行板电极之间充满电介质溶液时的电导.1m 21m c κΛ=m s l R ρA =ρκ1=单位: S·m －1∵导体的电阻1G R =1G R ∴=s A l κ=s 1A ρl =×体积为1m 3注意：c 的单位：mol ·m -3（1）电导的测定—惠斯通电桥采用适当频率的交流电源接通电源，移动接触点C ，使CD 间的电流为零。
此时，电桥平衡：431=R R R R x 溶液的电导溶液的电导率电导池系数（2）电导率、摩尔电导率的计算◆测定已知电导率为κ的溶液电阻（电导），求电导池系数K cell 。
◆同法测待测溶液电阻（电导），可计算电导率◆当待测溶液浓度c 已知时，可计算摩尔电导率待测电阻可变电容（抵消电导池电容）交流电源检零器电阻箱电阻R 3、R 4为AC 与CB 的电阻cκΛ=m 2、电导的测定4例：25℃时在一电导池中盛以c 为0.02 mol ⋅dm −3的KCl 溶液，测得其电阻为82.4 Ω。
若在同一电导池中盛以c 为0.025 mol ⋅dm −3的K 2SO 4溶液,测得其电阻为326.0 Ω。
已知25℃时0.02 mol ⋅dm −3的KCl 溶液的电导率为0.2768 S ⋅m -1。
试求：(1)电导池系数K cell ；(2) 0.0025 mol ⋅dm −3K 2SO 4溶液的电导率和摩尔电导率。
解：（1）电导池系数K cell =l /A s =κ(KCl).R (KCl)=(0.2768×82.4)m -1=22.81m -1（2）0.0025 mol/dm 3的K 2SO 4 溶液的电导率κ(K 2SO 4)= K cell /R (K 2SO 4)=(22.81/326.0) S ·m -1=0.06997S ·m -10.0025 mol/dm 3的K 2SO 4的溶液的摩尔电导率Λm (K 2SO 4) = κ(K 2SO 4)/c = (0.06997/2.5) S·m 2 ·mol -1= 0 .02799 S·m 2 ·mol -13．摩尔电导率与浓度的关系＃强电解质①溶液浓度↓，摩尔电导率↑②溶液浓度→零，曲线→直线，摩尔电导率趋于极限值，称无限稀释时的摩尔电导率，也称极限摩尔电导率由图可知：无论是强或弱电解质，摩尔电导率均随溶液的稀释而增大。
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纯水本身有微弱的解离： [H ] [OH ] 10-7 mol dm3 10-4mol m3
查表得
Λ (H O) 5.5 10-2S m2 mol -1
m
2
这样，纯水的电导率应为
(H 2O) 5.5 10-6 S m-1
事实上，水的电导率小于
1.0 10-4，S就 m认为-1 是很纯的了，称为“电导
m
(NaCl)
（3）无限稀释时离子摩尔电导率的求法
对于1-1价型的电解质
m,
tm
m
(t
t
)
m
m,-
tm
（离子迁移数可测）
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P12给出了25℃时部分离子的摩尔电导率。由表7-3-2 可得如下结论： ①离子极限摩尔电导按Li+、Na+、K+ 顺序递增； ②H+、OH- 离子的极限摩尔电导的数值最大。
(3)摩尔电导率(Λm): Λm = κ/c
单位为S. m2·mol-1. 物理意义:1摩尔电解质溶液在相距1米的平行电极间的电导.
m
间距 1m
1mol
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2. 电导的测定
惠斯通（Wheatstone）电桥：
移动D点
§7.3 电导，电导率和摩尔电导率
1. 几个定义：
(1)电导(G), 单位为S
R l ，定义
As
G
1 R
1 ρ
A
s
l
(1 S = 1 Ω-1）
(2)电导率(κ)，单位为 S·m-1
G
1 R
1
A
s
l
A
s
l
电导率κ的物理意义：
单位面积,单位长度的电解质溶液的电导。
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a
a a
1/
a a
1/
b
b b
1/
α± ＝(α+ν+α-ν-)１／ν ＝[γ+ν+(b＋ /b⊝)ν+γ-ν-(b-/b⊝)ν- ]１／ν ＝(γ+ν+γ-ν-b+ν+ b-ν-)１／ν/b⊝ ＝(γ+ν+γ-ν-)１／ν(b+ν+b-ν-)１／ν/b⊝ ＝γ±b±/b⊝
解：已知Λm HCl= 426.16×10-4 S·m2·mol-1 Λm H+ = 349.82×10-4 S·m2·mol-1
则Cl-的Λm = Λm HCl -Λm H+ =76.34×10-4 S·m2·mol-1
Λm,CH3COOH Λm,H Λm,CH3COO Λm,HCl Λm,CH3COONa Λm,NaCl (426.16 91.01126.45)104 S m2 mol1 390.72104 S m2 mol1
其它价型依定义式类推
NaNO3
z+＝1 ｜z-｜＝1 称为1-1型电解质
BaSO4
z+＝2 ｜z-｜＝2 称为2-2型电解质
Na2SO4 z+＝1 ｜z-｜＝2 称为1-2型电解质
Ba(NO3)2 z+＝2 ｜z-｜＝1 称为2-1型电解质
Na3PO4 z+＝1 ｜z-｜＝3 称为1-3型电解质
AlCl3
解则析可：求据该公饱式和溶液的Λm浓(度难c，溶即盐知)其κ溶(难解cs度溶，。若盐能) 求出摩尔电导率
和电导率κΛ， m
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查表知：
Λ Λ Λ 138.26 104 S m2 mol 1
m, AgCl
m, Ag
Λ Λ A c
m
m
Λ 通过外推法得到 m
对弱电解质cB↓,Λm ↑↑，不遵守Kohlrausch 经验公式。无法由实验准确测得弱电解质 的无限稀释摩尔电导率。
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4. 离子独立运动定律和离子的摩尔电导率
Λm（KCl） 0.01499 Λm（LiCl） 0.01150
思考：为什么H+、OH- 离子的极限摩尔电导的数值最大呢？ H+离子的特殊迁移机理：氢键传递
5. 应用举例
(1) 柯尔劳施公式可以求算未知离子的摩尔电导率，特别是可以利用已知物的摩尔电 导率求出未知物的摩尔电导率。
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例：由实验测定并外推知25℃时HCl、CH3COONa和NaCl极限摩尔电导率分别是 426.16×10-4、91.01×10-4和126.45 S·m2·mol-1, 仅在手册中查到H+的极限摩尔电导 率是349.82×10-4 S·m2·mol-1, 求Cl-的极限摩尔电导率。由于CH3COOH是弱电解质， 实验外推法不易测准其极限摩尔电导率，试用柯尔劳施公式求之。
0.0025 mol/dm3 的K2SO4的溶液的摩尔电导率 mK2SO4 = K2SO4/c = 0.06997/2.5 S·m2 · mol-1 =0.02799 S·m2 · mol-1
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3.浓度对电导的影响
（1）电导率与浓度的关系
m, Cl-
(难溶盐溶液)－ (H O) (3.41 1.60) 104 S m-1 1.81104 S m-1
AgCl
2
κ c AgCl
1.81104 S m-1
0.01309 mol m3
Λ 138.26 104 S m2 mol 1
m, AgCl
(4) 检验水的纯度
0.00349
Λm 单位：S · m2 ·mol-1
Λm（KNO3） Λm（LiNO3）
0.01450 0.01101 0.00349
0.00049 0.00049
(1)柯尔劳施离子独立运动定律
在无限稀释溶液中，离子彼此独立运动，互不影响，无限稀释电解质的摩 尔电导率等于无限稀释时阴、阳离子的摩尔电导率之和。电解质C+A-的无限稀 释摩尔电导率为：
§7.4 电解质的平均离子活度因子及 德拜 - 休克尔（Debye-Hükel）极限公式
1. 平均离子活度和平均离子活度因子 若B电解质C+A- 的质量摩尔浓度为b，活度为a，则
溶液化学势：μB =μB⊝ +RTln aB 真实溶液: αB= γB.bB/b⊝ ∴真实溶液化学势: μB =μB⊝ +RTlnαB
R1 R3 Rx R4
Kcell= l /As 为电导池常数
Gx
1 Rx
R3 R4
1 R1
AD DB
1 R1
G
l A
K G cell
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m c
例3
25℃时在一电导池中盛以浓度为0.02 mol/dm3的KCl 溶液，测得其电阻为82.4 Ω。若在同一电导池中盛以浓度 为0.0025 mol/dm3的K2SO4溶液，测得其电阻为326.0 Ω。 已 知 25℃时 0.02 mol/dm3的 KCl溶 液 的 电 导 率 为 0.2768 S/m 。 试 求 ： (1) 电 导 池 常 数 ； (2)0.0025 mol/dm3 的K2SO4溶液的电导率和摩尔电导率。
b- =ν-b = b, b±=(b+ν+b-ν-)1/ν= [(2b)2b]1/3= 41/3b a± =γ±(b±/bθ)= 0.265×41/3×0.1 = 0.0421 a = a±ν= 0.04213= 7.46×10-5
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(难溶盐)
( 难溶盐溶液 )－ (H O)
2
则运用摩尔电导率的公式可求难溶盐饱和溶液的浓度cs ：
Λ (难溶盐)
( 难溶盐 )
m
c
s
例 (P13) ：25℃时, AgCl饱和水溶液的电导率为3.41×10-4 S·m-1. 已知同温下水的电导率 为1.60×10-4 S·m-1,计算 25℃时AgCl的溶解度。
∴μ =（ν+μ⊝ +＋ν-μ⊝ -）＋ RTln（α+ν+α-ν-） ＝μ⊝ ＋ RTln（α+ν+α-ν-） ……………………(2)
(2)与(1)比较得：α＝α+ν+α-ν-
令
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•定义离子的平均活度、平均活度系数与平均质量摩尔浓度分别为：
=μB⊝ +RTln(γB .bB/b⊝)
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设强电解质C+A-完全电离 C+A- →ν+Cz+ +ν-Az整体化学势：μ =μ⊝ + RTlnα ………………………(1) 离子化学势：μ+=μ⊝ ++ RTlnα+
μ-=μ⊝ -+ RTlnα又∵μ =ν+μ+＋ν-μ-
Λ Λ Λ
m
m,
m,
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（2）弱电解质无限稀释摩尔电导率的求法