第五章气体的热力性质

第五章气体的热力性质5．1 理想气体性质 (1)5．1．1 理想气体状态方程 (2)5．1．2 理想气体热系数 (3)5．1．3 理想气体热力学能和焓的特性 (4)5．1．4 理想气体熵方程 (4)5．2 理想气体比热容及参数计算 (5)5．2．1 比热容的单位及其换算 (5)5．2．2 理想气体比热容与温度的关系 (5)5．2．3 平均比热容 (6)5．2．4 理想气体性质特点 (11)5．3 实际气体状态方程 (11)5．3．1 范德瓦尔斯状态方程 (12)5．3．2 其它状态方程 (14)5．3．3 维里(Virial) 状态方程 (16)5．3．4 对比态状态方程 (17)5.4 实际气体比热容及焓、熵函数 (20)5．4．1 实际气体状态函数的推导方法 (20)5．4．2 计算气体热力性质的三种方法 (22)思考题及答案 (22)5．1 理想气体性质工质在通常的参数范围内可呈现为气、液、固三种聚集状态，或称三种相。

这里所谓的气体是指在其工作的参数范围内总是呈现为气态的工质。

例如空气、气体燃料、燃气(燃料燃烧生成的气体)，以及组成它们的单元气体氮、氢、氧、二氧化碳等等。

本节主要讲述理想气体性质。

理想气体性质是指当压力减小到趋于零时，气体热力性质趋近的极限情况。

这时，表达气体热力性质的各状态函数有最简单的形式。

在压力很低时，气体的比体积大而内部分子自身占有的体积相对极小；分子间的平均距离大，使分子间的相互作用力很小，以致可以忽略分子自身占有的体积和分子间的相互作用力对气体宏观热力性质的影响。

因此，常将分子自身不占有体积和分子之间无相互作用力作为理想气体的微观模型。

这也是理想气体性质有简单表达形式的内在原因。

尽管理想气体性质不能很精确地表达气体，特别是较高压力下气体的热力性质，但它在工程中还是具有很重要的实用价值和理论意义。

这是因为：第一，在通常的工作参数范围内，按理想气体性质来计算气体工质的热力性质具有足够的精确度，其误差在工程上往往是允许的。

对于一般的气体热力发动机和热工设备中的气体工质，在无特殊精确度要求的情况下，多可按理想气体性质进行热力计算。

第二，理想气体性质是研究工质热力性质的基础。

理想气体性质反映了气态工质的基本特性，更精确的气体、蒸气的热力性质表达式，往往可以在理想气体性质的基础上引入各种修正得出。

5．1．1 理想气体状态方程理想气体状态方程式可由在低压下得到的气体实验定律——波义耳定律、查理定律、盖吕萨克定律和阿伏伽德罗假说得出，亦可按理想气体模型由气体分子运动论导得。

理想气体状态方程又称克拉贝龙方程，其表达式为：nRTT mR pV g == ( 5-1)TR pv g = (5-1a)RT pV m = (5-1b)式中 ：[]kmol m n V V m 3=称气体的千摩尔体积；()⎥⎦⎤⎢⎣⎡⋅K kg JR g 是1 kg 气体的气体常数； ()⎥⎦⎤⎢⎣⎡⋅K kmol JR 是摩尔气体常数。

式(5-1)对应于一定量( m kg 或 n kmol )气体；式(5-1a)对应于1 kg 气体；式(5-1b)对应于1 kmol 气体。

阿伏伽德罗假说指出，在相同压力和温度下，各种气体的摩尔体积相等。

在物理标谁状态下(Pa atm p 10132510==、 K T 15.2730=)，各种气体的摩尔体积kmol mV m 30414.22= 。

按照这个假说可以得出 R 对于各种气体有相同的数值，其值为8314000==T V p R m()⎥⎦⎤⎢⎣⎡⋅K kmol J故摩尔气体常数又被称为通用气体常数。

对于不同种类的气体，气体常数gR 有不同的值，它与摩尔气体常数的关系为M RR g =(5-2)式中 ，n m M =⎥⎦⎤⎢⎣⎡kmol kg 为气体的摩尔质量。

5．1．2 理想气体热系数按照理想气体状态方程和各热系数的定义式，可以得出理想气体热膨胀系数 V α、定温压缩系数 T κ和压力的温度系数 β的具体表达形式：T V 1=α (5-3)p 1=T κ (5-4)T 1=β (5-5)将理想气体状态方程或其热系数代入比热容的一般关系式，就得出理想气体比热容关系式。

它表达理想气体比热容的特殊性质。

将理想气体状态方程代入式(4-23)及(4-24)得02222=⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂vg vT V v T R T T T p T v c及02222=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂pg pTp p T R T T T vT p c结果表明：在恒定温度下，理想气体比定容热容不随比体积变化，比定压热容不随压力变化，即理想气体比定容热容和比定压热容都只是温度的函数。

将理想气体的热膨胀系数 ⎪⎭⎫ ⎝⎛=T V 1α 及定温压缩系数⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=T p 1κ 代入比热容差关系式(4-26)，得T pvTv c c V V p ==-T κα2即gV p R c c =- (5-6)这是表达理想气体比热容特性的又一重要关系式，称为迈耶公式。

它表明：尽管理想气体比定压热容和比定容热容都随温度变化，但是它们的差值 ()V pc c-却不仅与压力(或比体积)无关，而且也与温度无关，恒等于气体常数。

将理想气体的V α 代入绝热节流系数的一般关系式(4-27)，得()011=⎪⎭⎫ ⎝⎛-=-=T T c v T c v p V p J αμ结果说明：理想气体绝热节流系数恒为零，也就是说，依照理想气体性质气体经绝热节流后温度不会发生变化。

5．1．3 理想气体热力学能和焓的特性把理想气体状态方程(或其热系数)代入热力学能和焓的一般关系式，就得到理想气体热力学能和焓的偏微商表达式，反映出它们的特性。

将热力学能的微分式(4-19)代入理想气体状态方程，得0=-=-⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂p v T R p T p T v u g vT故理想气体热力学能的全微分式为dT c du V = (5-7)结果表明：理想气体热力学能只是温度的单值函数。

当温度一定时，理想气体热力学能有确定的值，不随体积等参数变化。

这是理想气体性质的—个重要特性。

这一理想气体性质最初是通过焦耳实验(1855年)得出的，它还可以按理想气体分子运动模型作出微观的解释。

从上面的推导可以看出，通过热力学一般关系，这一重要的理想气体性质完全确定于理想气体状态方程。

对焓的微分式(4-20)代入理想气体状态方程，得=+-=+⎪⎭⎫⎝⎛∂∂-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂v p T R v T v T p h g p T因此，理想气体焓的全微分式为dTc dh p = (5-8)可见，理想气体焓亦为温度的单值函数。

理想气体热力学能和焓都是温度的单值函数，因而在各种参数坐标图上，理想气体定温线同时也是定热力学能线和定焓线。

5．1．4 理想气体熵方程将理想气体比热容和状态方程代入熵方程式(4-21)及(4-22)，可分别得出以 ()v T ,和()p T ,为独立变量的理想气体熵方程：v dvR T dT c ds V+= （5-9）及p dp R T dT c ds p-= （5-10）注意，与热力学能和焓不同，理想气体熵函数仍然是两个独立参数的函数。

5．2 理想气体比热容及参数计算由前节得到的理想气体热力学能、焓和熵的全微分式可以看出，比热容数据的处理是进行理想气体热力性质计算的关键。

这一节介绍常用的理想气体比热容数据的处理方法及相应的参数计算方法。

5．2．1 比热容的单位及其换算1 kg 物质的热容量称为比热容，1 mol 物质的热容量称为摩尔热容，1 3m (标准状况下)气体的热容量称为体积热容。

比热容、摩尔热容和体积热容的数值符号和单位列表说明如下：它们之间的换算关系为C Mv Mc C m '==0 (5-11)式中： M 为摩尔质量；0v 为标准状况下气体的比体积，kmol mMv 30514.22= 。

在用摩尔热容时，迈耶公式 (5-6) 写成RC C m V m p =-,, (5-12)即理想气体的摩尔定压热容与摩尔定容热容的差值恒等于摩尔气体常数，它不仅与状态无关，而且与气体种类亦无关。

5．2．2 理想气体比热容与温度的关系理想气体比热容是温度的单值函数，它与温度的关系用实验的方法测定。

通常，将测定得到的数据整理成如下的函数形式：⋅⋅⋅+++=2210,T a T a a C m p (5-13)式中，0a 、 1a 、 2a …为各阶温度系数。

按照迈耶公式，摩尔定容热容可以由测定的摩尔定压热容得出，即()⋅⋅⋅+++-=-=2210,,T a T a R a R C C m p m V (5-14)一些常用气体的比热容公式中的常数值列于附录表2。

该表给出的是摩尔热容公式。

按照式(5-11)可以将它们换算成比热容或体积热容。

有了比热容与温度的函数式，就可以对式(5-7)和(5-8)积分，计算由任意状态1到另一状态2的热力学能和焓的变化量，即⎰=-=∆-211221T T V dTc u u u (5-15)及⎰=-=∆-211221T T p dTc h h h (5-16)在一些粗略地热工计算和分析中，经常还近似地将理想气体比热容视为定值。

这时，热力学能和焓的变化量的计算式简化为2121--∆=∆T c u V (5-15a) 及2121--∆=∆T c h p (5-16a)各种气体的比热容、摩尔热容的近似值可在附录表1中查取。

注意，上面得到的 u ∆和 h ∆的计算式对于任何过程都是适用的。

式中只涉及气体在过程初、终状态下的温度，不涉及它们的压力和比体积，这是因为理想气体热力学能和焓都只确定于温度，而与压力和比体积无关的缘故。

将比热容公式代入熵方程式 (5-9) 与 (5-10) 并积分，可以计算理想气体熵的变化量。

当取比热容为定值时，理想气体熵变化量的积分形式为12121221ln lnv v R T T c s s s V +=-=∆- （5-17）=1212ln lnp pR T T c p -5．2．3 平均比热容图5-1中的曲线表示理想气体比定压热容与温度 t 的函数关系。

由式(5-16)可以看出， 21-∆h 的值相当于曲边梯形 11212t t 的面积。

在计算中，引入平均比热容值(它相当于图示曲边梯形面积的平均高度)可以使计算简化。

1t 与 2t 之间的平均定压比热容用符号21t t pc 表示，其定义式为21t t pc = 1221t t dtc t t p -⎰= 1221t t h -∆- (5-18)类似地，平均比定容热容用符号21t t Vc 表示，其定义式为21t t Vc = 1221t t dtc t t V -⎰= 1221t t u -∆- (5-19)由定义式可以看出，平均比热容值与初态温度 1t 和终态温度 2t 都有关。