第1章实际气体热力性质
实际气体的性质及热力学一般关系
以前所做的推导都是针对理想气体而 言的，实际情况下，如水蒸气、氨气等 都不满足理想气体假设。
本章我们要讨论的就是热力学的一般 关系。
6.1 理想气体状态方程用于实际气体的偏差
按照理想气体的状态方程pv
RgT
pv RgT
1.
但是对气体做实验的结果却不是一条值为1的 水平线，尤其是在高压下，误差更大。
v
1 v
( v T
)p
表示物质在定压下比体积随温度的变化率
等温压缩率
kT
1 v
(
v p
)T
表示物质在定温下比体积随压力的变化率
定容压力温度系数
1 p
(
p T
)v
表示物质在定比体积下压力随温度的变化率
6.6 热力学能、焓和熵的一般关系式
一、熵的一般表达式
如果T 、v为独立变量，即s=s(T,v),则
)v dv(第一ds方程）
6.6 热力学能、焓和熵的一般关系式
同样：
得到 :
ds
cp T
dT
（ v T
)p
dp(第二ds方程）
和:
ds
cv（T T p
)v
dp
c p（ T T v
)
p
dv(第三ds方程）
6.6 热力学能、焓和熵的一般关系式
二、热力学能的一般表达式 取T、v为独立变量，即u=u(T,v),则
一、范德瓦尔方程 范德瓦尔考虑到两点： 1.气体分子有一定的体积，所以分子
可自由活动的空间为（Vm-b)
2.气体分子间的引力作用，气体对容 器壁面所施加的压力要比理想气体的小， 用内压修正压力项。
1.1 热力学第一定律(热力学第一定律,焓,理想气体,可以过程与不可逆过程,热容,绝热过程)
二、第一定律数学表达式
• 当体系经历任一变化，从一始态到一末态, 当体系经历任一变化，从一始态到一末态 体系的总能量将发生变化， 体系的总能量将发生变化，对于一般化学 体系， 等能量不会变化， 体系，其T、V等能量不会变化，主要是 、 等能量不会变化 体系的内能发生变化， 体系的内能发生变化，故体系总能量的变 化等于体系内能的改变值： 化等于体系内能的改变值： •
常用的热量单位是卡(cal)： ： 常用的热量单位是卡
一克纯水从14.50C升至 升至15.50C所需的热量 一克纯水从 升至 所
热力学所采用的热功当量为: 热力学所采用的热功当量为 1cal = 4.184 J
第二节
焓 (enthalpy)
• 一. 等压过程和焓 • 若体系经历一等压过程,且不作有用功,由热力 若体系经历一等压过程,且不作有用功, 学第一定律: 学第一定律: • ∆U＝Q＋W＝Q－∫p外dV ＝ ＋ ＝ － • 等压过程： 等压过程： p外＝p2=p1 • ∆U＝Q－p1or2(V2－V1) ＝ － • 对上式进行改写： • (U2－U1)＝Q－(p2V2－p1V1) ＝ － • (U2+p2V2)－(U1+p1V1)＝Qp (1) － ＝
• • • • • • 简单体系的等容过程一般为变温过程，其热量为： 简单体系的等容过程一般为变温过程，其热量为： QV＝∫CV dT 简单体系等容过程的内能改变值为： 简单体系等容过程的内能改变值为： ∆U＝QV＝∫CV dT ＝ 当体系的热容为常量时） ＝CV ∆T （当体系的热容为常量时） 注意：等容过程的热效应等于体系内能的变化是有条件的， 注意：等容过程的热效应等于体系内能的变化是有条件的， 此条件是，在此过程中，体系不作有用功 不作有用功。 此条件是，在此过程中，体系不作有用功。
物理化学第一章1
由图查得：Z = 0.90，
m / V pM / ( ZRT ) [101 . 106 44.0 103 / (0.90 8.3145 471)] kg m3
127 kg m 3 127 g dm 3
实验值为124.97 g dm-3，误差1.6%。
第一章
热力学基础
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1-1 气体的性质
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一、物质的状态
物质的微粒或原子存在着下列行为
1.粒子间相互作用
气态
2.热运动
1.粒子间相互作 用
液态
2.热运 动
固态
物质的状态
◆ 三种主要的聚集状态 气体（g）、液体（l）、固体（s）
范德华方程
a,b-范德华常数，与气体种类有关
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节首
2 a / V 1.压力修正项 m ：分子间有吸引力而引入的对P的校正
P理 P +Pa 1 Pa d Pa 2 Vm
2 2 Pa a / Vm
a P理 P + 2 Vm
2.体积修正项
V理 Vm b
Tr (198 273) / 304.3 155 .
pr 101 . / 7.38 137 .
m M m MPV zRT 44 6078 0.02 0.58 8.314 300 3.7 kg
查压缩因子图得：z=0.58
pV nzRT zRT
结论：用压缩因子图计算更为方便
普遍化压缩因子图
压缩因子图的应用：
气体的热力性质
气体的热力性质本章提要及安排本章提要:本章主要讲述理想气体性质。
理想气体性质是指可以忽略分子自身占有的体积和分子间的相互作用力对气体宏观热力性质的影响。
在通常的工作参数范围内，按理想气体性质来计算气体工质的热力性质具有足够的精确度，其误差在工程上往往是允许的。
理想气体性质是研究工质热力性质的基础。
理想气体性质反映了气态工质的基本特性，更精确的气体、蒸气的热力性质表达式，往往可以在理想气体性质的基础上引入各种修正得出，本章对此亦作了简单的介绍。
本章要求:1．理解理想气体的概念，掌握理想气体状态方程式的应用。
2．掌握理想气体比热容及热力学能、焓和熵等状态参数的计算。
3．了解实际气体的状态方程式。
4．初步掌握依据实际气体状态方程式导得气体各种状态参数的方法。
学习建议：本章学习时间建议共4学时：1．理想气体性质 1学时2．理想气体比热容及参数计算 1学时3．实际气体状态方程 1学时4 .实际气体比热容及焓、熵函数1学时5．1 理想气体性质本节知识点：理想气体状态方程理想气体热系数理想气体热力学能和焓的特性理想气体熵方程本节参考图片：迈耶波义耳本节疑问解答：思考题5.1 思考题5.2 思考题5.3本节基本概念：阿伏伽德罗假说通用气体常数迈耶公式工质在通常的参数范围内可呈现为气、液、固三种聚集状态，或称三种相。
这里所谓的气体是指在其工作的参数范围内总是呈现为气态的工质。
例如空气、气体燃料、燃气(燃料燃烧生成的气体)，以及组成它们的单元气体氮、氢、氧、二氧化碳等等。
本节主要讲述理想气体性质。
理想气体性质是指当压力减小到趋于零时，气体热力性质趋近的极限情况。
这时，表达气体热力性质的各状态函数有最简单的形式。
在压力很低时，气体的比体积大而内部分子自身占有的体积相对极小；分子间的平均距离大，使分子间的相互作用力很小，以致可以忽略分子自身占有的体积和分子间的相互作用力对气体宏观热力性质的影响。
因此，常将分子自身不占有体积和分子之间无相互作用力作为理想气体的微观模型。
气体热力学性质
气体热力学性质第一节理想气体的性质一、理想气体：1、假设：①气体分子是弹性的、不占据体积的特点；②气体分子间没有相互作用力。
对于气体分子的体积相对气体比容很小，分子间作用力相对于气体压力也很小时，可作为理想气体处理。
2、状态方程理想气体在任一平衡状态时的压力P、温度T、比容v之间的关系应满足状态方程，即克拉佩龙方程Pv=RTmkg质量气体为：Pv=mRT=mR0TR气体常数，反映气体特征的物理量，和气体所处状态无关；n物质的量（千克数或摩尔数）；R0通用气体常数，与气体状态、其他性质无关的普适恒量；R0R831415J/KmolKCV,CP分别表示定压比容及定容比容，对于理想气体，他们仅是温度的单值函数，CVCP其CVCPR比值CV/CPk（绝热指数）标准状态时（压力未101.325Kpa,0℃）单原子气体k=1.661.67双原子气体k=1.401.41多原子气体k=1.101.3此外RkkCV/CP1,CV,CPRR1k1二、过程方程及过程功气体在压缩和膨胀过程中，状态的变化应符合动量守恒及转换定律，即内能、外功、热交换三者间应满足dqdUdW,其中dUCVdT,dWPdV压缩过程中的能量关系1、等温过程数字式：Tcont即dT0过程方程式：PVcont过程功：WRTlnV2VPP1V1ln2P1V1ln1V1V1P2内能变化：U2U10热交换：qw等温过程的热交换q和过程功w值相等，且正负号相同，即气体加热进行等温膨胀时，加入的热量全部用于对外膨胀做功，气体被压缩时外界对气体所作的功全部转换为热量的形式排出。
2、绝热过程数字式：q0,dq0过程方程式：PVKcontk1kP2R过程功：WT1[1PR11内能变化：U2U1WV1R]T1[1Vk12K1]功质在绝热过程中与外界没有热量交换，过程功只能来自工质本身的能量，绝热膨胀机等于内能降，绝热压缩时，工质消耗的压缩功等于内能的增加量。
3、多变过程状态变化过程中，状态参数都由显著的变化，存在热交换时他们的过程特征满足过程方程过程功：WP2RT1[1n1P1n1n]k1CV(T1T2)n1内能变化：UCV(T2T1)热量交换：qUW压缩机级的工作工程nkCV(T1T2)n1多变等温绝热在等温与绝热之间的均是多变过程；在等温与绝热之外的均是多变过程；第二节级的理论循环1）压缩机的级：指压缩机中进行连续压缩的单位；2）循环：压缩机曲轴旋转一周，在气缸容积中所进行的各个过程的总和；3）级的理论循环不是指在以下假设条加下的循环：①气缸没有余隙容积，被压缩的气体能全部排出气缸；②进、排气系统没有阻力，阀室容积无限大，并且是绝热的，因此，进排气过程没有压力损失，没有压力脉动，没有热交换（注：没有热交换温度不变化）；③气缸压缩容积绝对严密，没有气体泄露；④气体压缩过程中不论由无热交换，其过程指数未定植。
第1章 热力学第一定律
§ 1.5 定容及定压下的热
U、H、U、 H、Qp、QV的区别与联系
1.哪个是状态函数？ U、H 2.哪个能测量？ ΔU、ΔH、Qp、QV 3.有何关系？W’=0时ΔU=Q ，ΔH=Q V p
§ 1.6 热容 1. 定容热。 δQ 注意：Wf=0，无相变、无 C= dT 化学变化的封闭系统。
2.可逆过程
可逆过程是一个极限的理想过程。
研究可逆过程的用处：
（1）确定提高实际过程的效率的可能性。
（2）求解重要热力学函数的变化值。
2.可逆过程
几种典型的可逆过程 可逆膨胀和可逆压缩：力平衡 可逆传热：热平衡 可逆相变：相平衡 可逆化学反应：A+B C
§ 1.4 体积功 3.可逆相变的体积功
§ 1.2 几个基本概念
1.系统和环境
在研究时被划分出来作为研究对象的 物体称为系统（System）；系统以外与 系统有相互作用的周围部分称为环境 （Surroundings）。
1.系统和环境
系统分类
（1）敞开系统
（2）密闭（封闭）系统 （3）隔绝（孤立）系统
与环境的关系
物质交换 能量交换
√ × ×
1）三种不同过程的功相同么？ 三种不同过程的内能变化相同么？ 三种不同过程的热相同么？ 2）哪种过程的功最大？
1.体积功 例： H2(1000Pa，3m3)
等温压缩 W=?
1molH2(3000Pa，1m3)
1）一次压缩？ 2）等温可逆压缩？
1）一次膨胀：W=-2000 J 反向(一次压缩)：W逆=(-3000)*（1-3）=6000 J 所以，在环境中留下了影响。 2）可逆膨胀：W=-3296 J 反向（可逆压缩）：W逆=3296 J 所以，在环境中没有留下影响。
第一章 热力学第一定律
1.1.2.3 过程和途径
1.过程：当体系的状态发生变化时，状态变 化的经过，强调变化的方式 2.途径：完成变化的具体步骤，强调经由路 径的不同
注： 过程和途径不是严格区分的两个概念， 不强调方式和路径的时候可通用
几种常见的过程
• 等/定温过程：体系始态、终态及过程中的温度等于环境 温度且为常数。 T始=T终=T体=T环=常数 • 等/定压过程：体系始态、终态及过程中的压力等于环境 压力且为常数。 p始=p终=p体=p环=常数 • 等/定容过程：在变化过程中，体系的容积始终保持不变。 V体=常数
二次恒外压压缩
体系返回原状态，体系虽然恢复原 态，但环境失去功，得到热
等温可逆膨胀
V2 WⅣ nRT ln V1
W WⅣ WⅣ 0 , 又U Q W 0, 则Q 0
等温可逆压缩 V1 WⅣ nRT ln V2
体系循原过程返回，不仅体系恢复原态，而且未给 环境留下功热转化的痕迹，即环境也恢复原状态
1.1.3.1 能量守恒定律
1840年左 右，焦耳 发现了热 功当量
1.1.3.1 能量守恒定律
热功当量
升高相同的温度
状态1 加热 W=0 状态2 热 功 当 量
Q=0
Q=0
机械功 电功
1.1.3.1 能量守恒定律
电量热法
1.1.3.1 能量守恒定律
机械量热法
1.1.3.1 能量守恒定律
到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界的普 遍规律之一。
1.1.3.3 “热一”数学表达 式
Q
W
W
U1
Q
U2
U2-U1 = Q+W
1.1.3.3 “热一”数学表达式
第一章热力学第一定律
方法——状态函数法。
在数学上，状态函数的微分是全微分
例 ：U f (T ,V ) U U dU dT dV T V V T
22
《物理化学》
• 1.2.3 热力学平衡
• 热力学研究的对象是处于平衡态的系统。
• 一个处在一定环境下的系统的所有性质均不随时 间变化而变化，且当此系统与环境隔离后，也不会引
32
《物理化学》
• 1.3 热力学第一定律
• 1.3.1 能量守恒与热力学第一定律
能量守恒定律：能量既不会凭空产生，也不会凭空消失， 它只会从一种形式转化为另一种形式，或者从一个物体 转移到其它物体，而能量的总量保持不变。孤立系统的
总能量保持不变。
热力学第一定律：本质为能量守恒定律 • 第一类永动机是不可能制成的。 • 内能是系统的状态函数。 • 隔离系统中发生任何变化，其内能不变。
•能判断变化能否发生以及进行到什么程度，但 不考虑变化所需要的时间。
局限性 不知道反应的机理、速率和微观性质，只讲可能 性，不讲现实性。
17
《物理化学》
• 1.2.1 系统和环境
• 系统：我们所研究的那部分物质世界； • 环境：系统以外且与系统相关的部分。 系统与环境间有界面(假想的或真实的)分开， 可以有物质和能量的交换。
服从 pV=nRT 的气体为理想气体 或服从理想气体模型的气体为理想气体
（低压气体）p0 理想气体
8
《物理化学》 吸引力 分子相距较远时，有范德华力；
排斥力 分子相距较近时，电子云及核产生排斥作用。
E吸引 －1/r 6 E排斥 1/r n
Lennard-Jones理论：n = 12
E总 A B E吸 引＋E 排 斥＝－ 6 12 r r
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未饱和液体
2020/5/28
12
临界参数是物质的重要特性： ·临界状态下物质的汽、液两相没有区别(v=v)，相 界面消失； ·在超临界压力的情况下，原则上液体被加热到临界 温度时立刻全部汽化 ·不存在温度超过Tc而能处于稳定态的液体；
液体的温度不可能超过临界温度Tc
按饱和温度与饱和压力相对应，且随压力升高而增大 的关系
h cpT
cP
dh dT
·理想气体遵循迈耶公式 cp – cv = Rg，且有
cv
Rg k 1
k cP k 1 Rg
·理想气体有下列熵变表达式：
ds
cP
dv v
cv
dP P
ds
cP
dT T
Rg
dP P
ds cv
dT T
Rg
dv v
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3
已得出的对理想气体和实际气体均适用的一些结论: ·热力学第一定律 q u w ； q h wt
物质的汽化潜热随压力增大而减少
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6
⑥饱和现象：系统中液化和汽化过程达到动态 平衡，汽、液两相平衡共存，各自质量不变
液化
沸腾时，系统中汽、液两相随时
都是能够平衡共存的，即系统时刻
汽化
处于饱和状态
沸点即饱和温度
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7
§6.3 气-液相变过程
P
CO2 定 温 压 缩 —— 安 德 鲁 实 验 说明了物质气-液相变过程的特点
实际气体气-液相变时所经历的5种状态可定义如下：
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13
过热蒸汽：一定压力下温度高 于对应饱和温度的蒸汽；
或说，一定温度下压力低于对 应的饱和蒸汽压的气体
饱和蒸汽：一定压力下温度等 于对应饱和温度的蒸汽
P 1L
未饱和液
1 下界限线
Tc
c
过热汽
上界限线
湿蒸汽
1 T1 1
v1
v1
v
湿蒸汽：饱和汽与饱和液的机械混合物（平衡共存）
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17
⑵ 水的定压汽化过程
将常温未饱和水在定压下进行加热：
① 定压加热 ② 继续加热
产生饱和蒸汽
未饱和水
饱和水
升温至沸点
（饱和温度）
温度不变
沸腾（汽化）系统中为
饱和水+饱和蒸 汽
继续加热
④ 继续加热
⑤
干饱和蒸汽
过热蒸汽
全部饱和水
升温，超过
T
③（湿蒸汽）
汽化完毕
饱和温度
⑤
⑶ 水蒸气的T-s图
质或化学性质各不相同
就同一物质而言，不同集态将形成不同的相 纯物质的汽、液、固三相在一定条件下可以平衡共存， 也可以在外界的作用下相互转化
通常物质发生相变时体积要发生变化；伴有相变潜热。 相变时的体积变化和相变潜热的大小与发生相变时的具 体条件有关。
对同一物质，压力一定，相变潜热一定
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P
1L
Tc
c
未饱和液
过热汽
1点：临界点c；
上界限线
2线：饱和汽线（上界限线）、 饱和液线（下界限线）
湿蒸汽 1
3区：过热汽区（临界等温线 下界限线
上段与上界限线以右区域）、
v1
湿蒸汽区（上、下界限线之间的钟罩型区域）、
1 T1 1
v1
v
未饱和液区（临界等温线上段与下界限线以左区域）
5态：过热蒸汽、（干）饱和蒸汽、湿蒸汽、饱和液体、
·T-s图上水的预热段及蒸汽的过热段均为凹向上的曲线 ·汽化段因既定压也定温，比热容为无穷大而呈水平状
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将T-s图上各种压力定压汽化过
程中水经历的状态分类联结起来， 亦显示出1点、2线、3区、5态的 特征（所有物质均如此）
名义上临界等温线上段与下界 限线以左区域为未饱和水区，实 际上液态水的状态几乎都集中在
·温度一定时，未饱和水的参数v、s均随压力升高而减 小；焓h则随压力升高而增大，不过变化都很微小
视水为不可压缩流体时不存在可逆功模式，只有一个 独立状态参数，没有cp、cv之分
水的比热容通常视为定值，近似取为c=4.187 kJ/kg
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23
⑵ 饱和水及饱和水蒸气的状态参数
温度与压力有着对应的关系，压力愈高对应的饱和温 度愈高，Ts,max=Tc
下液国态际水会的议熵约和定热：力对学H2能O为，零取三相点(0.01℃，611.659Pa) 按此约定，液态水的焓值近似等于零 水的三相点接近为0℃，所以进一步更粗略地可以认为：
0℃下液态水的焓、熵、热力学能均为零
液态水近似为不可压缩流体 同温度而压力不同的液态水其熵相同， 热力学能相同，焓相差很小
③ 饱和温度 ②
将上述未饱和水定压汽化
④
过程表示到T-s图上
①
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s
18
提高汽化过程的压力，仍将水
从0℃开始加热
T
c
水的饱和温度ts↑
Tc
s↑ s↓
饱和温度
当压力提高至22.064 Mpa 时 ，
水加热至373.99℃(临界温度) 立即
全部汽化，相变实现连续过度，
s s
s
临界状态下汽化潜热 r =0; s = s。
第1章 实际气体的热力性质
§6.1 实际气体与理想气体的热力性质区别
理想气体为永久气体，不存在气-液相变的问题
理想气体有较为简单的状态方程和热力性质:
·理想气体遵循状态方程Pv = RgT； ·理想气体的热力学能、焓和比热容都仅为温度的函数
u f (T )
h f (T )
u cvT du
cv dT
T Tc
临界等温线 c 临界点
未饱和
过热蒸汽区
水区
上界限线
湿蒸汽区
(饱和汽)
下界限线上
下界限线 (饱和水)
下界限线上的点实际上既是饱和水的状
s
态，近似地也是未饱和水的状态
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§6.6 水蒸气的状态参数
⑴ 未饱和水的状态参数
·未饱和水的压力与温度可以独立变化
·对0℃的未饱和水近似有s0 = 0，u0 = 0，h0 = 0 ·压力一定时，未饱和水的参数v、h、s均随温度升高 而增大
5
③汽化：指物质由液态转变为气态的过程
汽化过程包括蒸发和沸腾两种现象：
蒸发——特指发生在液体表面上的汽化过程，可在任 何温度下发生
沸腾——在液体内部发生并产生大量气泡的汽化过程。 沸腾过程只在沸点下才会发生
一定压力对应一定的沸点 ④凝结：指物质由气态转变为液态的过程，也称液化
⑤汽化潜热：汽化过程中1 kg液态物质（饱和液）完全 汽化所需的热量
饱和水的参数v、h 、s 均随压力升高而增大
饱和水蒸汽则相反:
·v、s 随压力升高而减小；
·h 先是随压力升高而增大，当压力约为3MPa时出现 最大值，其后反随压力升高而减少
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⑶ 湿蒸汽的状态参数
湿蒸汽的干度(x)：系统中饱和汽所占有的质量份额 若系统中饱和水及饱和汽的质量分别为mw和mv，则
仅凭温度或压力即可确定饱和水或饱和汽的状态
习惯上对饱和水的参数符号加上标（） ，对饱和水蒸 汽的参数符号加上标（） 以示区别
汽化时，定压过程实际上也是定温过程，因此
h = h + Ts(s s ) = h + r r ——汽化潜热 汽化潜热随压力升高而减小，至临界压力时rc=0
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CO2气体在T1下定温压缩至 对
应的压力P1(1，v1)时开始液化 继续定温压缩只是液体增多， P1
1
不再升压，过程既定温又定压
1 T1 1
最终CO2完全压缩成为液体（1 ）
v1
v1
v
液化的整个过程中，除起始状态为气态，终了时为液
态外，系统内一直处于气-液两相平衡状态——饱和状态，
液相的质量份额从0逐渐增大到1，汽相则从1降到0
20
未饱和水定压汽化成为过热蒸汽的过程分成3段：
预热段：未饱和水 液体热 饱和水 T qL=hhL
汽化段：饱和水
汽化热 饱和汽
r = hh
预热段
过热段 汽化段
过热段：饱和汽 过热热 过热汽
qs= hsh
对简单可压缩物质有热力学关系
预热热
(
T s
)
P
T cP
0
qL=hhL
汽化热
r =hh
s
过热热
qs=hs h
15
Ptri = 611.2 Pa 水的三相点参数 Ttri = 273.16 K
vtri = 0.00100022 m3/kg
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§6.5 水蒸气定压形成过程
锅炉及各种蒸气发生器中产生水蒸气的过程绝大多数 可理想化为定压过程；这些装置一般属于开口系统
⑴ 关于水的熵和热力学能的起算零点
h)= h+ ) = s +
xr xr
Ts
湿蒸汽的参数介于饱和水和饱和水蒸气之间，即
v<vx< v； h <hx< h ； s<sx<s；
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由以上各式可得以下干度表达式：
x vx v' sx s' hx h' v"v' s"s' h"h'
⑷过热水蒸气的状态参数
过热汽的温度和压力可以独立变化，通常按(P, t)形式 给定其状态