工程热力学7 气体的热力性质

七、气体的热力性质热机中的热能—机械能转换是通过体积功实现的，因而要求其工质的热膨胀性要好，故均选气体为工质。

7.1 理想气体忽略自身分子所占体积与分子间作用力的气体。

此时，各种气体的许多性质趋同，其共性就只与分子的个数有关。

一、 状态方程T mR pV g = T R pv g =气体常数g R 与种类有关（同质量不同种气体分子的个数不等），与状态无关。

T nR pV m = T R pV m M =气体常数M R 与种类、状态均无关，故被称为普适气体常数，K mol J R M ⋅=/314.8。

MR R mg =， M 为摩尔质量， mol kg /。

通常，气体若温度不太低，压力不太高，均可视为理想气体。

如100大气压%1≈总分子V V 气体分子间的相互作用与分子的间距亦即体积总V 有关。

二、 热系数与热力学函数pp T V V ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=1α T 1=vv T p p ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=1β T 1=TT p V V ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂-=1κ p 1=vT V T p T v c ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂22 0= → )(T c V p T p T v T p c ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂22 0= → )(T c p Tp V p v p T v T c c ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=-2+ T R pv g = g R =p phJ c vT v T p T -⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=μ 0= dv T p T p dT c du v V ⎥⎦⎤⎢⎣⎡⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂--= dT c V =dp T v T v dT c dh p p ⎥⎦⎤⎢⎣⎡⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-+= dT c p =dv T p dT T c ds vV ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂+=v dv R T dT c g V+= dp T v dT T c pp ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂-= p dp R T dT c g p -=三、 比热计算C V Mc C M m '==0, 标准状况 mol m V M /104.22330,-⨯=)(/γκ=V p c c g V R c 11-=κg V p R c c =- g p R c 1-=κκκ近似 1.67 （单原子分子） 1.4 （双原子分子） 1.29 （多原子分子）真实的比热+++=2210)(T a T a a T c p+++-=2210)()(T a T a R a T c g V 实验测定热力学函数⎰=∆21T TV dT c u T c u V ∆=∆⎰=∆21T Tp dT c h 定比热 T c h p ∆=∆⎰⎪⎭⎫ ⎝⎛+=∆21T T g V v dv R T dT c s 1212ln ln v v R T T c s g V +=∆ ⎰⎪⎭⎫ ⎝⎛-=21T T g p p dp R TdT c 1212ln ln p pR T T c s g p -=∆ 变比热1．将 +++=2210)(T a T a a T c p 代入公式计算2．取平均比热122121t t dtc ct t t t -=⎰⎰⎰⎰-==-=∆21212112)(t t V V t t V t t V dt c dt c dt c t t c u 102012t c t c tV tV -=同理 102012t c t c h t p t p -==∆建t Vc t f 01)(= 、tp c t f 02)(=表，查表计算u ∆、h ∆。

对于s ∆，同样，可将 +++=2210)(T a T a a T c p代入公式计算也可建 ⎰=Tp TdT c T f 0)( 表，查表计算。

)()(1221T f T f TdTc T T p-=⎰7.2实际气体一、状态方程方法 1. 实验 如通过测热系数，积分得2．半理论半实验 （1）范德瓦尔状态方程 2Vab V RT p --=由理想气体状态方程改良而来。

其中，b V -考虑了分子所占的体积；2V a 则是考虑了分子间的引力2ρ∝a 、b 二常数则需实验测定范氏方程可写为如下关于V 的三次方程0)(23=-++-ab aV V RT pb pV其有三个根（a ） 三个实根 （中间一个根因两侧过冷、过热不稳定，实验常不可见）（b ） 三重根 （临界点， 拐点0=∂∂TVp，022=∂∂TVp （A ））（c ） 一实根，两虚根 （临界点之上）注意：① 范氏方程 定性趋势大致符合，但定量不太准确（需在远高于临界温度区域）；② 临界点有乳光现象（液气区别消失），故可测。

由（A ）式可得各气体的CC p T R a 642722= C C p RT b 8=③ 当C T T>， 等温线中无气-液相变之水平段，即无论怎样加压都不会使气体液化。

（液化天然气需冷却液化， 甲烷 临界点低 191K ， 4.64MPa ， 石油气可加压液化， 丙烷 临界点高 370K ， 4.26MPa ）（2）其它状态方程 I ． R-K 方程Vp)(5.0b V V T ab V RT p +--=其为沿范氏的路子进一步修正而来，在临界温度之上，对于任何压力都有令人满意的精确度。

II ． Ｂ-Ｂ方程()⎪⎭⎫⎝⎛--⎥⎦⎤⎢⎣⎡⎪⎭⎫ ⎝⎛-+-=V a V A V b B V V VT c RT p 11/1223 其中 ()3/1VT c R -为对气体常数的修正，考虑到分子聚团减少了实际个数；⎪⎭⎫ ⎝⎛-V b B 1、⎪⎭⎫ ⎝⎛-V a A 1为对分子间作用力与密度关系的修正。

该方程引入了５个常数，当 C V V 2> 精确。

…………（３）维里方程++++=321VDV C V B RT pV 其中 Ｂ、Ｃ、Ｄ…. 称为第二、三、四…维里系数,它们与Ｔ有关。

特点：① 为通用形式状态方程 （都可写成该种形式，如范氏方程可写为+++-+=3322/1Vb V b V RT a b RT pV ） ② 理论基础较为坚实 （第二、三、四…维里项分别代表二分子、三分子、四分子间的相互作用，可用统计物理方法计算，目前可算到第三维里系数） ③ 适应性较强 （截取不同项数，可表不同精度）④ 便于整理实验数据 （常将Ｐ－Ｖ－Ｔ 实验数据拟合成这种形式）（４）对比态方程Ｉ. 对应态原理状态方程 0),,(=V T p f 与气体的种类有关；而利用各气体热力学性质的相似性，采用对比参数Cr C r C r V V V T T T p p p ===,,的 0),,(=r r r V T p f 通用（近似）。

因而可利用资料全的气体在某一局部的性质去估算资料不全气体的性质。

II. 压缩因子理想气体实际气体V V pRT V RT pV Z === 反映实际气体与理想气体的偏差 。

III. 压缩因子图ZRT pV =通用，既保留了理想气体状态方程的简洁优美，又修正了实际气体的非理想性。

但代价是Z 随气体状态（p, T ）而变，即压缩因子),(T p Z Z =曲线随气体而变，不通用。

利用 r rr C T V p Z Z =，及 0),,(=r r r V T p f →),(r r r T p f V '= 可得 ),(1r r CT p f Z Z= 大多数气体的C Z 在29.0~23.0，取其平均值27.0，则 ),(r r T p Z Z = 通用。

可画出压缩因子图供查用。

二、比热及焓、内能及熵 热力学函数dp T v T T c p T c ppp p p ⎰⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂-=0022)(),( 其中)(0T c p 通过实验，dp T v T ppp ⎰⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂022 通过实际气体状态方程确定。

⎰⎪⎭⎪⎬⎫⎪⎩⎪⎨⎧⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-+=∆21dp T v T v dT c h p p()pV h u ∆-∆=∆⎰⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=∆21dp T v T dT c s p p将所得的p c 及实际气体状态方程代入即可计算诸热力学函数。

计算时，选好积分路径T p00T pT p 00pT0TppT。