第四章--电活性高分子材料

子传输层，最后用真空蒸度的方法形成电子注入电
极。
目前使用的成膜方法主要有以下三类：
1、真空蒸镀成膜法 将涂层材料放在较高温度处，在真空下升华到, 处在较低温度处的ITO电极上而形成薄膜。 2、浸涂或旋涂成膜法
现将成膜材料溶解在一定溶剂中制成合适浓度
的溶液，然后将电极浸入溶液中，取出后挥发溶剂
使之成膜。
苯乙烯磺酸钠等。
②、空穴传输材料
相比于电子传输材料还未普遍使用。包括有机
空穴传输材料和高分子空穴传输材料。（图4-11） a、有机空穴传输材料 主要有芳香二胺类TPD和NPB及其衍生物。
b、高分子空穴传输材料
主要有聚乙烯咔唑(PVK)和聚甲基苯基硅烷PMPS)。
2、载流子注入材料 包括电子注入材料和空穴注入材料。 ①、电子注入材料
驻极体耳机、血压计、水下声纳、超声波探头
等均如此。
2、制作驻极体位移控制和热敏器件
利用压电效应，驻极体薄膜会发生弯曲，因此
可以制作电控位移元件。如，光学纤维开关、磁头
对准器、显示器件等。
利用热电效应，可以制作测温器件。如，红外 传感器、火灾报警器、非接触式高精度温度计和热 光导摄像管等。
3、高分子驻极体在生物医学领域的应用
子传输层)和载流子注入材料(载流子注入电极)。 1、载流子传输材料 包括电子传输材料和空穴传输材料。
①、电子传输材料 包括有机电子传输材料和高分子电子传输材料。
（图4-10）
a、有机电子传输材料
主要是金属有机络合物。如，8-羟基喹啉衍生
物的铝、锌、铍等的络合物，恶二唑衍生物PBD等。
b、高分子电子传输材料 聚吡啶类的PPY、奈内酰胺聚合物4-AcNI、聚
B、聚烷基噻吩(PAT)及其衍生物类
是主链共轭型杂环高分子电致发光材料。热稳
定性好、启动电压低。如，下表所示。
（上接表4-4）
C、聚芳香烃类 化学性质稳定，禁带宽度大，能够发射其他材 料难以发出的蓝光。如，下表所示。
（上接表4-5）
②、侧链共轭型高分子电致发光材料 是典型的，发色团与聚合物骨架侧链连接的结构。 具有较高的量子效率和光吸收系数，其导带和价 带能级差处在可见光区，所以可以合成出能发出各种
化材料。
如，多孔状或者无纺布形式--空气净化过滤
器；聚丙烯驻极体纤维--卷烟过滤嘴(可替代醋酸
纤维)。
第三节 电致发光高分子材料
一、电致发光高分子材料概述
1、电致发光高分子材料 当施加电压参量时，能够将电能直接转换成光 能量的功能高分子材料称为电致发光高分子材料。 其中电致发光又称电致荧光现象。
2、电致发光高分子材料发展史
电致发光器件结构一般采用以下三种基本方式：
电荷传输层： 主要作用是平衡电子和空穴的传输,是电子和空 穴两种载流子能够恰好在发光层中复合形成激子发光。
2、聚合物电致发光机理
还没有形成完善的理论。仍然沿用无机半导体
的发光理论。 ①、由正、负电极注入载流子(空穴和电子)； ②、在电场作用下，载流子(空穴和电子)向有 机相层(电子/空穴传输层、发光层)传输；
事实上，很多材料都具有压电、热电性能。但
是只有那些压电常数及热电常数值较大的材料才成 为压电材料或热电材料。如表4-1所示。
在有机聚合物中经拉伸的聚偏氟乙烯（PVDF)的 压电常数最大，具有较高实用价值。
三、高分子驻极体的形成方法 高分子驻极体的制备多采用物理方法实现。 最常见的形成方法包括热极化、电晕极化、液体 接触极化、电子束注入法和光电极化法。 如，热极化、电晕极化形成法：
颜色光的电致变色材料；由于处在侧链上的π 价电子
不能沿着非导电的主链移动，因此导电能力较差。
典型的材料有聚 N-乙烯基咔唑、聚烷基硅烷
（PAS）等。
③、共混型高分子电致发光材料 由具有电子发光性能的小分子与成膜性能好、
机械强度合适的聚合物混合制成的复合材料。
在复合物中，连续相主要采用惰性高分子材料；
称为高分子驻极体(potymeric electret)。
2、高分子驻极体的结构特征（电荷分布）
高分子驻极体实际上是带有相对恒定电荷的带电
体。其荷电状态和结构如下图所示。（图4-1）
实电荷
（要求材料本身具有 驻极体 很高的绝缘性能） 极化电荷 （要求材料的分子内部具有比较大的偶极矩,并且在 电场作用下偶极矩能够定向排列形成极化电荷） 体电荷
20世纪初发现晶体(SiC)电致发光材料，60年
代发现非晶态的有机电致发光材料，90年代初发现 导电聚合物的电致发光材料。至此，聚合物薄膜型 电子发光器件成为研究的主流。
3、电致发光高分子材料的特点
①、通过成份、结构等改变，能得到不同禁带
宽度的发光材料，从而获得包括红、绿、蓝三基色 的全谱带发光。 ②、具有驱动电压低、低耗、宽视角、响应速 度快、主动发光等特性。
作为分散相的荧光添加剂决定电子发光材料的量子
效率和发光波长。 常用荧光添加剂的结构和荧光颜色表示在以下 表4-3中（P125）。
①②③④⑤⑥⑦⑧⑨⑩
（下接续表）
①②③④⑤⑥⑦⑧⑨⑩
四、高分子电致发光器件的制作方法 以透明的ITO玻璃电极作为基体材料，依次在其
上面用成膜方法形成空穴传输层、荧光转换层、电
主要采用低功函的璃制作。
3、高分子荧光转换材料（发光材料） 包括有机荧光转换材料和高分子荧光转换材料。 其中，高分子荧光转换材料主要有以下三类：
主链共轭型高分子电致发光材料；
侧链共轭型高分子电致发光材料；
复合型高分子电致发光材料。
①、主链共轭型高分子电致发光材料
第四章 电活性高分子材料 第一节 概 述
1、电活性高分子材料
在电参数作用下，由于材料本身组成、构型、
构象或超分子结构发生变化，表现出的特殊物理
和化学性质的高分子材料。
2、电活性高分子材料类型
至目前，电活性高分子材料包括以下主要类型：
导电高分子材料（氧化还原型）--第三章 高分子驻极体材料--在电场作用下,材料永久或伴永久极化 现象。
荷会发生变化，该变化可以测定；反之，当材料在
受到电压作用时(表面电荷增加)，材料温度会发生
变化，这种物质称为热电材料。
3、压电、热电作用机理
有多种机理解释。其中，主要以材料中具有
“结晶区被无序排列的非结晶区包围”这种假设为
基础。即：
①、在晶区内，分子偶极矩相互平行，这样极 化电荷被集中到晶区与非晶区界面，每个晶区都成 为大的偶极子。
表面电荷
电荷
①②③④⑤⑥⑦⑧⑨⑩
3、高分子驻极体的主要类型
根据目前研究现状，主要有两类高分子材料。 ①、一类是高绝缘性非极性聚合物，如聚四氟 乙烯、氟乙烯与丙烯的共聚物，它的高绝缘性保证 了良好的电荷储存性能。 ②、另外一类是强极性聚合物，如聚偏氟乙 烯，这类物质具有较大的偶极矩。
4、高分子驻极体的特性 目前研究和使用最多的驻极体是陶瓷和聚合物 类驻极体。 其中，聚合物类驻极体具有储存电荷能力强， 频率相应范围宽，容易制成柔性薄膜等性质，具有 很大的发展潜力。
③、空穴和电子在发光层中复合构成激子--高
能态中性粒子；(激子是处在激发态能级上的电子与
处在价带中的空穴通过静电作用结合在一起的高能 态中性粒子) ④、激子的能量发生转移并以光的形势发生能 量耗散(发光)。
3、电致发光光谱 电子发光的光谱性质依赖于发光材料的导带(在
分子中的π 键最低空轨道)与价带(在分子中的π 键
放电,给聚合物表面注入电荷。
因此热极化过程经常是一个多极化过程。
特点：
优点是--极化得到的极化取向和电荷累积可以保
持较长时间。 2、电晕放电极化法

是制备电荷注入型高分子驻极体的主要方法。 在两电极(其中一个电极做成针型)之间施加数干 伏的电压，发生电晕放电，依靠这种放电在绝缘 聚合物表面注入电荷，形成高分子驻极体。
②、假设材料的晶区和非晶区的热膨胀系数不
同，并且材料本身是可压缩的。
这样当材料外形尺寸由于受到外力而发生形变时
(或温度变化时)，带电晶区的位置和指向将由于形变 而发生变化，使整个材料总的带电状态发生变化，构 成压电(热电)现象。如下图：
②、假设材料的晶区和非晶区的热膨胀系数不
同，并且材料本身是可压缩的。
是目前使用最广泛的电致发光材料。主要包括
聚对苯乙炔(PPV)及其衍生物、聚烷基噻吩及其衍
生物(PAT)、聚芳香烃类化合物等。
A、聚对苯乙炔(PPV)及其衍生物类 典型的线型共轭高分子电致发光材料。由于含 有苯环，具有优良的空穴传输性和热稳定性。如， 下表所示。
①②③④⑤⑥⑦⑧⑨⑩
（下接续表）
（上接表4-3）
③、材料的玻璃化温度高、不易结晶，具有挠 曲性、机械强度好。 ④、具有良好的机械加工性能，并可用简单方 式成膜，很容易实现大面积现实。 ⑤、聚合物电致发光器件具有体积小、重量轻、 制作简单、造价低等特点。
二、聚合物电致发光器件结构和发光机理
1、聚合物电致发光器件结构
电子发光材料与其他功能高分子材料不同，其 性能的发挥在更大程度上依赖于组成器件的结构和 相关器件的配合。
1、热极化法形成法


是制备极化型高分子驻极体的主要方法。
在升高聚合物温度的同时，施加高电场，使材
料内的偶极子指向化,在保持电场强度的同时,
降低材料温度，使偶极子的指向性在较低温度 下得以保持，而得到的高分子驻极体。
说明：
①、制备时的温度应达到该聚合物的玻璃化温度以 上，熔点以下。 ②、电场越强、极化过程越快、极化程度越大。 ③、同时，当聚合物沉积在电极表面时，电荷可以 通过电极注入材料内部，使驻极体带有真实电荷。如 果聚合物与电极保持一定间隔，可以通过空气层击穿
二、高分子驻极体的压电、热电作用原理 在驻极体的许多性质中，比较重要的是压电和 热电性质。