24. 气相色谱法液化烃分析准确度的探讨

气相色谱法液化烃分析准确度的探讨
摘要：因从港口液化烃接卸疏港作业安全及货物质量的角度出发，配合生产作业准确高效的进行液化烃相关组分的检测必不可少，本文结合油品公司2.1万m³球罐区液化烃作业的实际情况，通过气相色谱仪运行全流程中载气系统、进样系统、色谱柱分离系统、温控系统、检测记录系统等操作条件的选择来提高气相色谱的检测准确度，为安全作业、业务计量、生产组织提供可靠依据。

关键词：气相色谱法准确度进样系统色谱柱分离系统
1、背景
随着2014年4月油品公司液化烃球罐区的投产，一年多来液化气业务得到稳步发展，作为液化气接卸疏港的衍生作业---液化烃检测也同步开展。

主要进行船舶、球罐、疏港车辆等容器内液化烃相关各项组分的检测。

丙烯、碳四等液化气体理化特性活泼，同时液化烃货物品质受组分含量及杂质比率影响较大。

为提高气相色谱法的检测准确度，结合化验岗位工作实际，通过对气相色谱仪运行全流程中载气系统、进样系统、色谱柱分离系统、温控系统、检测记录系统等操作条件的精细化选择来对气相色谱的检测准确度进行分析，
2、气相色谱法简介
2.1气相色谱法（gas chromatography简称GC）是色谱法的一种。

是一种多组分混合物的分离、分析技术。

它主要利用物质的物理性质对混合物进行分离，以此测定混合物的各组分，并对混合物中的各组分进行定量、定性分析。

GC主要是利用物质的沸点、极性及吸附性质的差异来实现混合物的分离。

2.2气相色谱法的分析通过气相色谱仪实现。

气相色谱仪（GC）是通过气相色谱法的原理对样品进行分离、分析的。

气相色谱仪工作流程：载气由载气源中流出，经减压阀降压到所需压力后，通过净化器使载气净化，再经稳压阀和转子流量计后，以稳定的压力、恒定的速度流经汽化室，在汽化室，载气与汽化的样品混合，最终将样品气体带入色谱柱中进行分离。

分离后的各组分随着载气先后流入检测器，然后载气放空。

检测器将物质的浓度或质量的变化转变为一定的电信号，在经放大器放大后在记录仪上记录下来，
即形成包含所测组分色谱峰的气相色谱图，最终得到各组分的具体数据。

据处理系统
3、液化烃分析准确度影响因素
气相色谱仪具有分离效能高、分析速度快、灵敏度高、自动化程度高等优点，油品公司化验室主要通过其对液化烃货物安全系数及货物质量进行掌控。

通过对气相色谱仪进行液化烃检测全过程进行分析，总结得出以下几点影响准确度的因素：
3.1载气系统的纯度及稳定性
气相色谱仪中载气不仅是推动组分在柱中运行的动力，而且也参与组分的分离过程，载气的流速和纯度等对检测结果都具有一定作用。

每一个色谱系统，都有一个最佳流速，高于或低于这个最佳流速，都会影响色谱峰的高低或峰面积的大小，进而影响到检测结果的准确度。

而当载气或辅助气混有水汽、烃、氧等杂质或本身纯度不达标时，不但使固定相降解影响测量结果，且对色谱柱等重要部件产生损害。

3.2进样系统的有效性控制
进样系统有效性控制主要包括所取样品的代表性、进样量控制、进样口污染、进样口分流情况等。

化验员所取样品纯度直接关系到化验结果的准确性，因此对取样过程应进行严格管控，以保障所取样品具有代表性。

进样量过小易产生检测缺失，进样量过大容易造成柱超载，目前，化验室采用的是外标法定量，进样量对其影响较大。

进样口若存在污染，则可直接影响样品纯度，最终均可影响检测结果的准确度。

3.3色谱柱分离系统的实效与维护
色谱柱分离系统主要通过柱温的合理选定、柱效的检测维护。

气相色谱是一种分离分析手段，分离是核心，因此担负分离作用的色谱柱是色谱系统的心脏，因此色谱柱选定对检测质量具有重要影响作用。

在柱温方面，柱温选择不当，会造成样品出峰时间过快或过慢，出峰时间的不同，必定会影响样品的峰高和峰面积和分离结果，会使组分分离效果不好。

柱温高有利于传质，但温度过高时又不利于分析。

温度过低时，被测组分易在色谱柱内冷凝影响所出色谱峰的形状，形成宽峰或拖尾等。

另外，对于色谱柱来讲，柱效是非常重要的，色谱柱长时间的使用会在柱头处产生杂质积累，这样的杂质会在进样品的时候被样品带入到色谱柱内，影响洁厕准确度。

3.4化验室气相色谱仪工作环境对仪器的影响
根据气相色谱仪的工作原理，其对环境的要求较高。

化验室及其周围火源、电
火花、强大磁场和腐蚀物质的存在，尤其注意气相色谱仪的防尘措施。

因气相色谱仪检测的灵敏性，对各元件功能状态有较高的要求，室内温度、空气湿度等均能影响仪器各元件的功能性，经查阅资料，室内温度以10～35℃，相对湿度在80％以下范围内为宜。

3.5化验员操作水平对检测准确度的影响
气相色谱仪虽自动化程度较高，但取样进样、操作维护等方面仍需有化验员进行。

取样技术直接关系检测结果的有效性，进样技术关系到所出色谱峰形状、面积的精确度，因此化验员对液化烃检测的认知及检测过程中人工环节的操作规范程度对检测结果准确性都有着影响作用。

以上关于油品公司2.1万m³球罐区液化烃检测准确度影响因素的分析可以简单归纳为三点：（1）硬件设备设施的选择维护 2、检测环节中环境的影响 3、人员取样化验过程不严谨，操作不规范，出现误差。

4提高气相色谱法液化烃检测准确度的措施
根据对液化烃检测准确度影响因素的分析并结合球罐区液化烃取样化验作业实际情况制定如下提高气相色谱法液化烃分析准确度的措施：
4.1确保载气系统的纯度及供气稳定性
正如在影响因素中分析结果所示，为保证仪器的灵敏度和准确性，必须对载气和辅助气在纯度指标方面进行如下要求（表1）：
目前，化验室根据载气纯度指标要求化验室在载气源供应选择上精选99.999％纯度且有安全保障的厂家。

在供气稳定性上与氢气发生器等氢气产生设备进行优缺点对于，最终选择供气相对稳定的高压气瓶（容压13.5Mpa±0.5Mpa）作为载气源，以保障载气纯度进供气稳定性。

4.2优化进样系统全过程
在球罐区液化烃取样（气相）化验过程中，需置换样品承载容器球胆内气体至
少三次，以确保样品的代表性。

为提高检测准确度化验室持续在改良取样操作过程，并申报创新创效课题《液化气取样袋（球胆）气体置换方法的改进》，通过小工具改造，以改良密封性能的吸气桶代替手工挤压的方式排出球胆内气体以达到气体置换效果。

经统计，原始方法取样一个球胆用时约8-10分钟，改良后时间约为5-7分钟，根据目前液化气作业情况，按平均每班次取样15次计算，共节约取样时间45分钟，有效保障生产组织节奏。

相对于人工挤压，机械排空更为彻底，更大程度上保障所取样品的代表性。

在进样量控制方面，为控制进样量达到规定分离的范围内，严格制定操作规程保障匀速进气时间为30-60s，已确保达到检测最佳范围。

在进样口防护方面制作防护罩时刻防进样口污染，最大限度优化取样、进样全过程，以提高检测准确度。

4.3色谱柱全方位检测
色谱柱为气相色谱法的核心部件，化验室所使用设备为安捷伦气气相色谱仪7820A，根据检测功能不同，内部配备色谱柱类型不同。

为确保色谱柱的柱效，《化验室管理制度》规定定期对5A分子筛、PQ柱等进行活化。

活化石通过方法设定的方式对色谱柱进行高温“烘干”，以消除柱内积聚的污染，保留特性可恢复状。

同时定期使用标准气体进行校准及检查柱效，对于偏差的部分及时进行配套校正曲线的调试，及活化或更换色谱柱，以提高检测结果的准确度。

对于柱温的选择一般通过实验获得，既要使物质能够完全分离，又不至于出现峰形的扩展、拖尾。

通过查阅资料及咨询专业技术人员，选择柱温为70℃，以保障样品得到客观的分析。

4.4确保气相色谱仪工作环境条件可控
为保证各元件能够正常工作及出于安全方面考虑，在设备所在化验室配备空调、排风扇、可燃气体探测仪来调节温度、湿度及掌控工作环境客观条件，通过提供稳定的工作环境来减少甚至消除环境因素对液化烃检测结果准确度的影响。

4.5健全完善操作规程，提高化验员操作水平
4.5.1做好化验员专业技能培训工作，定期组织人员外出学习，加强对专业知识方面的学习和理解。

4.5.2提高化验员准确度意识，规范操作取样化验每个环节，力争每个步骤做到最大限度的“准确”。

4.5.3 根据作业经验时刻完善《操作规程》及化验流程，保障液化烃检测的准
确及高效。

5结束语
在日常生产检测中，影响色谱定量分析准确度的因素很多，要得到一个准确的结果就需要严谨操作每一个环节。

因此，竭力消除系统误差，提高仪器的灵敏度和整个系统的稳定性，提高化验员操作技能水平，最大限度的降低色谱分析的分析误差，就一定可以得到精确的分析结果。

参考文献：
【1】刘虎威气相色谱方法及应用化学工业出版社2007年6月1日
【2】【2】吴烈钧气相色谱检测方法化学工业出版社2005年1月1日【3】【3】伦国瑞气相色谱分析中国电力出版社2011年5月1日。