离子晶体中离子配位数的影响因素
的因素离子晶体的配位数(CN)
X : Y = 1/8×4
Y
:
1
= 1 : 2
2、某物质的晶体中含A、B、C三种元素，其排 列方式如图，则该离子晶体的化学式是
AB3C
A B C
A : B : C = 1/8×8 : = 1 : 3 : 1 12×1/4 : 1
3.下图为高温超导领域中的一种化合物： 钙-钛矿 (氧化物)晶体结构中具有代表性的 最小重复单元：该晶体中氧钙钛的微粒个 3:1:1 该晶体的化学式为TiCaO3 数比为_______ 分析： CaTiO O: 棱心：12 ×1/4 =3 Ca: 体心：1 Ti: 顶点：8 ×1/8 =1
晶体的分类: 根据构成晶体的微粒和微粒间的作用.
分子晶体 分为
原子晶体
离子晶体 金属晶体
离 子 晶 体
一、离子晶体
1、定义：由阴、阳离子通过离子键结合而成的晶体 叫离子晶体 。 （1）结构微粒：阴、阳离子 （2）相互作用：离子键 2、特征：无单个分子存在,也无分子式只有化学式表示阴阳离子 的最简整数比 3、离子化合物在固态时都属于离子晶体包括： 强碱、大多数盐、活泼金属氧化物 4.物性:(1)熔沸点较高，硬度较大，难以压缩 (2)固态不导电，熔融态可以导电，能溶于其水溶液可以 导电（ 化学变化，导电的同时会被电解） (3)大多数易溶于水,难溶于有机溶剂.溶于水克服离子键.
氯化钠的晶格扩展
回离子晶体
结束
1. 哪个是NaCl晶胞？
为什么大的是晶胞呢？
不能重合！
能重合！
确定氯化钠的化学式：
Cl-：8×1/8+6×1/2=4
Na+:1+12×1/4=4 化学式为： NaCl
思考：每个Cl- 周围与它最近且等距离的Na+共有 6 个 每个Na+ 周围与它最近且等距离的Cl-共有 6 个
配位数的确定
影响配位数的因素如下 ： 1、中心原子的大小 2、中心原子的电荷 3、配体的性质
中心原子的大小
中心原子的最高配位数决定于它在周期表中的周次。 在周期表内,第1周期元素的最高配位数为2； 第2周期元素的最高配位数为4； 第3周期为6,以下为8、10。 最高配位数是指在配合物中,中心原子周围的最高 配位原子数,实际上一般可低于最高数。 在实际中第1周期元素原子的配位数为2，第2周期 不超过4。除个别例外，第3、4周期不超过6，第5、6 周期为8。 最常见的配位数为4和6,其次为2、5、8。配位数 为奇数的通常不如偶数的普遍。
配位数越大，结合能越低，晶体结构越稳定。
2.密堆积 如果晶体由完全相同的一种粒子组成，而粒子被看作小圆 球，则这些全同的小圆球最紧密的堆积称为密堆积。 密堆积特点：结合能低，晶体结构稳定；配位数最大为12。
(1)六角密积
（Be,Mg,Cd,Zn）
AB
第一层：每个球与6个球相切，有6个空隙，
如编号1,2,3,4,5,6。
中心原子的电荷
中心原子的电荷高，配位数就大。例如, 等电子系列的中心原子Ag+、Cd2+和In3+与Cl-分 别生成配位数为2、4和6的【AgCl2】-、 【CdCl4】2-和【InCl6】3-配离子。同一元素不 同氧化态的离子常具有不同的配位数,例如,二 价铂离子Pt2+的配位数为4,而4价铂离子配位 数Pt4+为6。
配位数的确定
高考备考
NaCl晶体中阴离子的配位数为6，而Cl-按面心立 方堆积的配位数是12。怎么都是配位数一会儿是6，一 会儿又是12，这怎么理解？
氯离子按面心立方堆积是没错，但那不是真正的 配位数，因为氯离子是同号离子，是相互斥的； 同理，钠离子也是按面心立方堆积的，这两种离 子形成的面心立方堆积都产生八面体空穴，彼此进入 对方八面体空穴中就对了，此时异号离子之间的接触 才算配位数，这样配位数就是真正的配位数，即6。 面心立方堆积如果是金属原子，则其配位数是12， 因为周围的原子都与该原子形成金属键的，这时也是 真正的配位数。
材料化学5鲍林原则
U Z Z e2 N A A 1 1
r0
n
这个公式称为波恩兰德离子晶体晶 格能方程。
U Z Z e2 N A A 1 1
r0
n
晶格能的大小与离子晶体的物理性能之间有密切的关系。 一般说来，晶格能越大，晶体的硬度就越大，熔点越高， 热膨胀系数越小。
若不同的离子晶体具有相同的晶体构型 (A相同) 、相同的 阳离子电价和阴离子电价 (Z+、Z相同)，则晶格能随r0 (也 相当于晶胞常数) 的增大而减小，相应的，晶体的熔点降低 而热膨胀系数增大；
关于离子半径：鲍林半径
离子的大小主要是由外层电子的分布决定，而对于具有 相同电子层的离子来说，其离子半径则应该与其有效核 电荷成反比。因此鲍林提出了一个计算离子半径的公式
R1
Cm
Z
用这一方法可以求出 R1 后，就可以用下式换算出多价离 子的半径 R：
R R1 2 /(n1)
哥希密德半径和鲍林半径都是以配位数为 6 的 NaCl 结构为基准的。和金属的原子半径一样 ，离子的有效半径也应该与配位数有关。对于 配位数不为 6 的结构，离子半径值应该乘以一
如果组成离子晶体的阳离子和阴离子的电子构型不同， n 值则可以取阴、阳离子 n 值的平均值。
一对阴、阳离子之间的互作用势能 V 应该为吸引能和排斥能之和，即
V Z Z e2 B
r
rn
V Z Z e2 B
r
rn
可以通过令 dV/dr＝0 来获得离子间的平衡
距离 r0 和互作用势能的极小值Vmin。注意 到 r0 和 Vmin 都是参数B的函数，将 B 用 r0 表示并代入 Vmin 的表达式即得到：
r0
一些典型晶体结构的马德隆常数
离子晶体中离子配位数的影响因素
离子晶体中离子配位数的影响因素[摘要]对离子晶体配位数的影响因素：几何因素、电荷因素和键性因素在教材的基础上作了适当展开介绍，着重通过定量数据推导了半径比和离子晶体配位数的关系，并从离子极化角度对键性因素作了分析，最后对晶体化学定律做了适当介绍[关键词]离子晶体半径比规则离子极化配位数人民教育出版社高中化学选修3第三章第四节《离子晶体》中通过氯化钠、氯化铯和氟化钙晶体模型的具体分析，得出了影响离子晶体结构(配位数)的三个因素：几何因素、电荷因素和键性因素。
然而对于几何因素仅仅是通过两个特定数值得出的结论，并没有给出具体的说明和定量的推导，更没有说明当半径比在怎样的范围内形成怎样的配位数，对于键性因素更是一笔带过。
本文将对几何因素对离子晶体配位数的影响作出定量讨论，同时也将对电荷因素和键性因素适当展开介绍一、几何因素——半径比规则由于离子键没有方向性和饱和性，离子在晶体中常常采取尽可能的密堆积形式。
由于阴离子的体积一般比阳离子大得多，故阴离子的堆积形式对离子晶体的结构起主导作用。
为使堆积紧密，较小的阳离子常处在阴离子堆积的空隙之中。
为了降低晶体体系的能量，应尽量使阳离子具有较大的配位数并使异号离子充分接触，同号离子尽可能不接触，因此一个阳离子周围配位的阴离子数(配位数)将受到阴阳离子半径比的限制。
阴阳离子的半径比对离子晶体结构(配位数)的影响叫做几何因素(或半径比规则)。
我们以最常见的AB型理想6:6配体晶体构型(即阴阳离子和阴阴离子恰好完全接触的情形)的某一层为例说明(如图1)设r-=1，则AB=BC=2r-=2；AC=2(r-+ r+)=2+2r+，因为ΔABC为等腰直角三角型，根据毕达哥拉斯定理：AC2=AB2+BC2，即22+22 =(2+2r+)2，解得r+=0.414也就是说，当r+/r-=0.414时，阴阳离子直接接触，阴阴离子也直接接触。
当r+/r-0.414时，则阴阴离子开始接触不良，阴阳离子却能紧靠在一起。
讲座八、离子晶体的结晶化学(2017年10月14日,2中,王振山)
Zn 2
rS 2 rTi 4 rO 2 rCs rCl rNa rCl rCa 2 rF
0.074 0.402 0.184 0.068 0.486 0.140 0.169 0.934 0.181 0.095 0.525 0.181 0.099 0.728 0.136
28
总之，配位数与 r +/ r－ 之比相关： 0.225 —— 0.414 4 ：4 ZnS 型晶体结构 0.414 —— 0.732 6 ：6 NaCl 型晶体结构 0.732 —— 1.000 8 ：8 CsCl 型晶体结构 这就是半径比规则，用半径比规则可以判断 离子晶体的空间结构类型。 若 r + 再增大，可达到 12 配位； r + 再减小，则形成 3 配位。
3
⑵、离子晶体的堆积方式：
许多离子晶体的结构可以按密堆积结构了 解其特征。离子晶体属于不等径球体堆积 。一般将负离子看成是大球作等径球的密 堆积，正离子填充在负离子所形成的多面 体空隙中。负离子不同的堆积方式形成不 同的空隙，多面体空隙有正八面体空隙、 正四面体空隙、正方体空隙、三角形空隙 等。稍大的正离子填充在八面体空隙中， 稍小的填充四面体空隙中。
S(正交硫) >369K <369K S(单斜硫)
12
同质多晶现象 同一种化学组成的物质，可以形成多种晶
体结构类型的变体。
化学组成类型和离子 半径比一定，决定 了正、负离子有一定的配位数。在此前提 下，负离子可以有不同的密堆积方式，从 而有不同的晶体结构类型。 ZnS晶体结构有两种型式，即 立方ZnS和六方ZnS。
主 要 原 因
同一物质在不同温度等条件下，产生 的同质多晶变体
材料科学基础重点知识
《材料科学基础》重要知识点1、在离子晶体中，正、负离子的配位数大小由结构中正、负离子半径的比值决定。
2、聚合物的形成过程是分化和缩聚同时进行的一种动态平衡过程。
3、硅酸盐熔体的结构特点：多种聚合物同时并存，而不是一种独存。
正是由于这个特点，硅酸盐熔体的结构是长程无序的。
但每一个聚合体又是具有晶体结构的，即硅酸盐熔体中存在短程有序的负离子团。
4、影响聚合物聚合程度的因素（1）温度的影响：随温度升高，低聚合物浓度增加，而高聚合物浓度降低。
（2）熔体组成的影响：R为O/Si比的大小。
O/Si比R越大，低聚合物浓度越大，高聚合物浓度越小。
5、影响熔体粘度的主要因素是温度和化学组成。
粘度---温度关系：温度升高，粘度减小。
粘度—组成关系（1） O/Si比：硅酸盐熔体的粘度首先取决于硅氧四面体网络的聚合程度，即随O/Si比的上升而下降。
(2)一价碱金属氧化物①加入碱金属氧化物（Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O）降低硅酸盐熔体的粘度。
②碱金属氧化物的含量越高，硅酸盐熔体的粘度越小。
③不同的碱金属氧化物对粘度的影响大小也与碱金属氧化物的含量有关。
当Ｒ2O含量较低时（O/Si较低），加入的正离子半径越小，降低粘度的作用越大，其次序是：Li＋>Na＋>Ｋ＋>Rb＋>Cs＋。
当熔体中Ｒ2O含量较高（O/Si比较高）时，Ｒ2O对粘度影响的次序是Li+<Na+<Ｋ+。
（3）二价金属氧化物：二价碱土金属氧化物（ⅡA族）一般降低硅酸盐熔体的粘度。
但不同的氧化物降低粘度的程度不同，其降低粘度的次序是：Ba2+＞Sr2+＞Ca2+＞Ｍg2+，所以粘度大小次序为：Ba2+<Sr2+<Ca2+<Ｍg2+。
（4）阳离子配位数：阳离子配位数对粘度的影响是通过B2O3的研究而取得的。
①当B2O3含量较少（即Na2O/B2O3>1）时，粘度随含量升高而增加。
这是因为此时“游离”氧充足，故B3＋处于[BO4]四面体状态，结构紧密。
材料科学基础 2.3决定离子晶体结构的基本因素
表1-4 正离子与O2－离子结合时常见的配位数
配位数 3 4 6 8 12
正离子 B 2+ 2+ 2+ 2+ 3+ 4+ 4+ 5+ Be ，Ni ，Zn ，Cu ，Al ，Ti ，Si ，P + 2+ 2+ 2+ 2+ 3+ 3+ 3+ 4+ 5+ 5+ Na ， Mg ，Ca ，Fe ，Mn ，Al ，Fe ，Cr ，Ti ，Nb ，Ta 2+ 4+ 4+ 4+ 3+ Ca ，Zr ，Th ，U ，TR + + 2+ 3+ K ，Na ，Ba ，TR
1.3 决定离子晶体结构的基本因素
一、内在因素对晶体结构的影响 1.质点的相对大小 2.晶体中质点的堆积
3.配位数与配位多面体
4.离子极化
二、外在因素对晶体结构的影响──同质多晶与类质
同晶及晶型转变
一、内在因素对晶体结构的影响
1.质点的相对大小 2.晶体中质点的堆积 3.配位数与配位多面体 4.离子极化.
离子半径
每个离子周围存在的球形力场的半径即是离子半径。 离子晶体的正、负离子半径之和等于相邻两原子面间的
距离，可根据x-射线衍射测出，这时要确定正、负离子半径分
别为多少，还要再建立一个关系式，才能求解出正、负离子半 径的确切数据。
确定正、负离子半径的确切数据，有两种方法，其一是
哥希密特（Goldschmidt）从离子堆积的几何关系出发，建立 方程所计算的结果称为哥希密特离子半径（离子间的接触半 径）。其二是鲍林（Pauling）考虑了原子核及其它离子的电子 对核外电子的作用后，从有效核电荷的观点出发定义的一套质 点间相对大小的数据，称为鲍林离子半径。
配位数的确定
中心离子（或原子）同单基配体结合的数目就 是该中心离子（或原子）的配位数。例如 [Cu(NH3)4]SO4中Cu离子的配位数为4， [Co(NH3)2（HO)4]Cl中Co离子的配位数为6。中 心离子（或原子）同多基配体配合时，配位数 等同于配位原子数目，例如[Cu(en)]中的乙二 胺（en）是双基配体，因此Cu离子的配位数为 4。
c
b a
(2)立方密积
（Au，Ag，Cu，Al，Ni）
第一层：每个球与6个球相切，有6个空隙，如编 号为1,2,3,4,5,6。 第二层：占据1，3，5空位中心。 第三层：占据2，4，6空位中心， 按ABCABCABC· · · · · · 方式排列，形
A B
成面心立方结构，称为立方密积。
3
2 π 6
典型的晶体结构
结构 晶胞中的 原子个数
配位数
最近邻距离
fcc
bcc
CsCl
4 2
Cs+ 1
12
2a 2 3a 2 3a 2
8
Cl- 1
8
典型的晶体结构 结构
晶胞中的 原子个数 配位数 最近邻距离
金刚石
8
4
ZnS
3a 4
NaCl
Na+ 4 Cl- 4
6
a 2
二、离子晶体
氯离子按面心立方堆积是没错，但那不是真正的 配位数，因为氯离子是同号离子，是相互斥的； 同理，钠离子也是按面心立方堆积的，这两种离 子形成的面心立方堆积都产生八面体空穴，彼此进入 对方八面体空穴中就对了，此时异号离子之间的接触 才算配位数，这样配位数就是真正的配位数，即6。 面心立方堆积如果是金属原子，则其配位数是12， 因为周围的原子都与该原子形成金属键的，这时也是 真正的配位数。
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离子晶体中离子配位数的影响因素
[摘要]对离子晶体配位数的影响因素：几何因素、电荷因素和键性因素在教材的基础上作了适当展开介绍，着重通过定量数据推导了半径比和离子晶体配位数的关系，并从离子极化角度对键性因素作了分析，最后对晶体化学定律做了适当介绍
[关键词]离子晶体半径比规则离子极化配位数
人民教育出版社高中化学选修3第三章第四节《离子晶体》中通过氯化钠、氯化铯和氟化钙晶体模型的具体分析，得出了影响离子晶体结构(配位数)的三个因素：几何因素、电荷因素和键性因素。
然而对于几何因素仅仅是通过两个特定数值得出的结论，并没有给出具体的说明和定量的推导，更没有说明当半径比在怎样的范围内形成怎样的配位数，对于键性因素更是一笔带过。
本文将对几何因素对离子晶体配位数的影响作出定量讨论，同时也将对电荷因素和键性因素适当展开介绍
一、几何因素——半径比规则
由于离子键没有方向性和饱和性，离子在晶体中常常采取尽可能的密堆积形式。
由于阴离子的体积一般比阳离子大得多，故阴离子的堆积形式对离子晶体的结构起主导作用。
为使堆积紧密，较小的阳离子常处在阴离子堆积的空隙之中。
为了降低晶体体系的能量，应尽量使阳离子具有较大的配位数并使异号离子充分接触，同号离子尽可能不接触，因此一个阳离子周围配位的阴离子数(配位数)将受到阴阳离子半径比的限制。
阴阳离子的半径比对离子晶体结构(配位数)的影响叫做几何因素(或半径比规则)。
我们以最常见的AB型理想6:6配体晶体构型(即阴阳离子和阴阴离子恰好完全接触的情形)的某一层为例说明(如图1)
设r-=1，则AB=BC=2r-=2；AC=2(r-+ r+)=2+2r+，因为ΔABC为等腰直角三角型，根据毕达哥拉斯定理：AC2=AB2+BC2，即22+22 =(2+2r+)2，解得r+=0.414
也就是说，当r+/r-=0.414时，阴阳离子直接接触，阴阴离子也直接接触。
当r+/r-0.414时，则阴阴离子开始接触不良，阴阳离子却能紧靠在一起。
这样的构型可以较稳定。
但是随着阳离子周围空间的增大，逐渐开始可以吸引更多的阴离子，直到r+/r->0.732时，晶体转入更高配位数(8:8)的立方体结构(如图3)
由此可见，AB型离子晶体由于阴阳离子半径比不同，导致了它们的晶体结构(配位数)不同，应用同样的方法我们也可以计算出其它类型配位数的稳定半径
比范围列于表1：
表1：AB型离子晶体半径比和配位数以及晶体构型的关系
半径比r+/r- 配位数晶体构型实例
0.225-0.414 4 ZnS型ZnS，ZnO，CuCl
0.414-0.732 6 NaCl型 NaCl，KCl，NaBr
0.732-1.000 8 CsCl型 CsCl，CsBr，TiCl
应该注意的是，并非所有的离子晶体化合物都严格的遵守半径比规则。
当半径比接近极限值时要考虑晶体有可能同时存在着两种构型，该物质可同时具有两种晶型。
如二氧化锗中离子半径比值为r+/r-=53/132=0.40。
此数值与ZnS型(配位数为4)变成NaCl型(配位数为6)时的转变值0.414甚相近，事实上二氧化锗确有两种构型的晶体
二、电荷因素
氯化钠晶体和氯化铯晶体中阴阳离子配位数相同，这是由于阴阳离子带的电荷绝对值相同，因此，阴阳离子的个数相同，导致阴阳离子的配位数相等。
如果阴阳离子的电荷数不同，阴阳离子的个数必然不相同，导致阴阳离子的配位数不相等，并且阴阳离子的配位数的比与电荷数成正比，因此阴阳离子的电荷比也是决定离子晶体结构的重要因素，叫做电荷因素
例如，在CaF2晶体中(如图4)，Ca2+和F-的电荷数比为2：1，Ca2+和F-的个数比是1：2，如图所示Ca2+的配位数是8，F-的配位数是4
三、键性因素
离子晶体的结构类型还取决于离子键的纯粹程度，这种因素叫做键性因素
例如Cd2+半径为97pm，S2-半径为184pm，按阴阳离子半径比r+/r-=0.527>0.414，CdS应是6:6配位，然而实际上实际上CdS却具4：4型的配位数。
通过计算Cd和S的电负性差值χ(S)-χ(Cd)=0.8可知，CdS已经偏向于共价化合物，Cd和S之间极化作用增强导致实际的键长比离子键的键长的理论值逐渐缩短，Cd和S的距离比实际计算更加接近，因此配位数减小
一般来说极化力强和变形性大的离子之间，特别是含有dn电子的阳离子(如Ag+，Zn2+，Hg2+，Cd2+等)与极化率大的阴离子(如S2-，I-，Br-等)之间，产生较大的极化作用，导致离子键向共价键过渡，从而产生了配位数降低效应
此外，离子晶体的构型还与外界条件有关。
例如CsCl晶体常温下是8:8配
位的CsCl型，但在高温下离子振动加剧，离子键的极化作用随之增强，离子可能离开原来的晶格平衡位置进行重新排列，转变为6:6配位的NaCl型
化学家哥希密特对上述决定和影响离子晶体结构形式和配位数的因素做了扼要的规律性概括：晶体的结构形式取决于结构基元(原子、离子或原子团)的数量关系、离子的大小和极化作用的性质。
这一概括叫做晶体化学定律，是晶体化学中的普遍规律之一。
参考文献
[1] 潘道皑等。
物质结构.高等教育出版社，1989.5第二版
[2] 宋天佑等。
无机化学。
高等教育出版社，2004.6第一版
作者单位：抚顺市第二中学辽宁抚顺113006。