第4章 二烯烃和共轭体系
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第四章 二烯烃和共轭体系共13页文档
第四章二烯烃共轭体系共振论分子中含有两个碳—碳双键的碳氢化合物称为二烯烃。
通式：C n H2n-2可见，二烯烃与炔烃互为官能团异构。
4.1 二烯烃的分类和命名4.1.1 二烯烃的分类根据分子中两个C=C的相对位置，二烯烃可分为三类。
(1) 孤立二烯烃两双键之间相隔两个或两个以上单键的二烯烃。
例：CH2=CH-CH2-CH=CH2CH2=CH-CH2- CH2-CH=CH21,4-戊二烯1,5-己二烯单双键交替的体系，为共轭体系！由于两个双键共轭，相互影响，其性质特殊，是本章的重点之一。
4.1.2 二烯烃的命名与烯烃相似。
用阿拉伯数字标明两个双键的位次，用“Z/E”或“顺/反”表明双键的构型。
例：4.2 二烯烃的结构4.2.1 丙二烯的结构丙二烯是典型的累积二烯。
仪器测得，丙二烯是线型非平面分子：由于中心碳为sp杂化，两个双键相互⊥(动画)，所以丙二烯及累积二烯烃不稳定。
4.2.2 1,3-丁二烯的结构仪器测得，1,3-丁二烯分子中的10个原子共平面：1,3-丁二烯分子中存在着明显的键长平均化趋向!⑴价键理论的解释1,3-丁二烯中的碳原子是sp2杂化态(因为只有sp2杂化才能是平面构型，轨道夹角约120°)：四个sp2杂化碳搭起平面构型的1,3-丁二烯的σ骨架：四个P轨道肩并肩地重叠形成大π键：(动画，π-π共轭)除了C1-C2和C3-C4间的P轨道可肩并肩地重叠外，C2-C3间也能肩并肩重叠。
但由键长数据表明，C2-C3间的重叠比C1-C2或C3-C4间的重叠要小。
⑵分子轨道理论的解释(主要用来处理p电子或π电子)丁二烯分子中四个碳原子上的未参加sp2杂化的p轨道，通过线性组合形成四个分子轨道：4.3 电子离域与共轭体系电子离域——共轭体系中，成键原子的电子云运动范围扩大的现象。
电子离域亦称为键的离域。
电子离域使共轭体系能量降低。
共轭体系——三个或三个以上互相平行的p轨道形成的大π键。
第四章 二烯烃与共轭体系
反-5,6-二甲基环己二烯
光照 顺旋
CH3 H CH3 H
(Z,Z,E)-2,4,6-辛三烯
对旋
光照 顺旋
H H CH3 CH3
顺-5,6-二甲基环己二烯
CH3 H H CH3
加热 对旋 (E,Z,E)-2,4,6-辛三烯
4.5.4 双烯合成:Diels-Alder 反应
•含环己烯环的化合物的制备方法
CH2
+
BrCH2CH
CHCH2Br
Br
(37%) (63%)
结论
1,4加成产物更稳定； 1,2加成产物和1,4加成产物是可逆的； 1,2加成产物的活化能低，反应速度快。
练习题： 由丁二烯合成重要的药物前体及 材料合成中间体3-羟甲基戊二酸
HO2C
OH CO2H
HO2C
OH CO2H
第四章 二烯烃与共轭体系
分子中含有两个碳–碳双键的不饱和烃称为二烯 烃, 包括链状二烯烃和环状二烯烃.
链状二烯烃
环状二烯烃
4.1 二烯烃的分类和命名
•隔离二烯烃 •共轭二烯烃
C
•累积二烯烃
4.2 二烯烃的结构
(1) 丙二烯的结构 (2) 1,3–丁二烯的结构
4.2 二烯烃的结构
4.2.1 丙二烯的结构
C +
+
+ C -
C + C +
p *3
C -
C
p2
成 键 轨 道
+ C + C -
+ C + C -
C + + C -
C + + C -
+ C + C C C C C
光照 顺旋
CH3 H CH3 H
(Z,Z,E)-2,4,6-辛三烯
对旋
光照 顺旋
H H CH3 CH3
顺-5,6-二甲基环己二烯
CH3 H H CH3
加热 对旋 (E,Z,E)-2,4,6-辛三烯
4.5.4 双烯合成:Diels-Alder 反应
•含环己烯环的化合物的制备方法
CH2
+
BrCH2CH
CHCH2Br
Br
(37%) (63%)
结论
1,4加成产物更稳定； 1,2加成产物和1,4加成产物是可逆的； 1,2加成产物的活化能低，反应速度快。
练习题： 由丁二烯合成重要的药物前体及 材料合成中间体3-羟甲基戊二酸
HO2C
OH CO2H
HO2C
OH CO2H
第四章 二烯烃与共轭体系
分子中含有两个碳–碳双键的不饱和烃称为二烯 烃, 包括链状二烯烃和环状二烯烃.
链状二烯烃
环状二烯烃
4.1 二烯烃的分类和命名
•隔离二烯烃 •共轭二烯烃
C
•累积二烯烃
4.2 二烯烃的结构
(1) 丙二烯的结构 (2) 1,3–丁二烯的结构
4.2 二烯烃的结构
4.2.1 丙二烯的结构
C +
+
+ C -
C + C +
p *3
C -
C
p2
成 键 轨 道
+ C + C -
+ C + C -
C + + C -
C + + C -
+ C + C C C C C
二烯烃
s-反式 构象 反式
5
1, 3-丁二烯四个 轨道经线性组合成四个π分子轨道 丁二烯四个P轨道经线性组合成四个 丁二烯四个 轨道经线性组合成四个π
π* 4
E
π* 3
LUMO
π2
HOMO
π1
6
π molecular orbitals of 1,3-butadiene
7
π分子轨道 1和ψ2的叠加，不但使 1与C2之间、 分子轨道ψ 的叠加，不但使C 之间、 分子轨道 C3与C4之间的电子云密度增大，而且 2与C3之间 之间的电子云密度增大，而且C 的电子云密度也部分增大，使之与一般的碳碳σ键 的电子云密度也部分增大，使之与一般的碳碳 键 不同，而具有部分双键的性质。 部分双键的性质 不同，而具有部分双键的性质。Leabharlann δ+δ
+
H
+
CH2 CH2
+
CH =CH2
烯丙型碳正离子
。 正 离子 ＞ 1 碳
12
CH2=C CH=CH2 + HBr CH3
CH2=C CH=CH2 + HBr CH3 CH3
+
?
C CH=CH2 CH3 -Br Br CH3 CH3 C CH CH2 CH3 -Br C=CH CH2Br CH3
-1
226 kJ mol
-1
CH3CH2CH2CH2CH3
9
三.共轭双烯的反应 共轭双烯的反应
加成（共轭加成） 1. 1,4—加成（共轭加成） 加成
CH2=CH-CH=CH2 + Br2 CH2 Br CH CH=CH2 + CH2 CH=CH CH2 Br 1,2-加成 加 Br 1，4-加成 ， 加 Br
Chapter 04 二烯烃和共轭体系
1, 3-丁二烯π键的分子轨道理论处理： （ 见下页）
1, 3-丁二烯四个P轨道经线性组合成四个π 分子轨道
节面数 3 2 对称性 C2 m C2 m E
a-1.618β a-0.618β LUMO a+0.618β HOMO a+1.618β
E
1 0
π 电子总能量 E = 2(a + 1.618β )+ 2(a + 0.618β ) = 4a + 4.472β
COOMe
从四个H的相对位置辨别加成取向。
• 次级轨道作用（内向加成的原因）：
双烯体的HOMO与亲双烯体的LUMO作用时，形成新键的 原子间有轨道作用，不形成新键的原子间同样有的轨道作用。 内型加成物，因过渡态受次级轨道作用而稳定。
双烯体
HOMO
亲双烯体
O O O
LUMO
• 利用微波进行有机合成
C2- C3之间呈现部分双键性能。（键长平均化）
*超共轭效应：
化合物
H2C CH2
H2C C CH3 H
H3C H3C CH3 CH3
氢化热/kJmol-1
137 126 112 239 226
H2C C C CH2 H H
H3C C C C CH2 H H H
H3C CH3 C C H2C CH2
反应物结构的影响可从产物的稳定性来考虑： C6H5 CH =CH CH =CH2 + X Y σ, p - 超共轭 C6 H5 CH =CH CH CH2 + C6H5 CH CH =CH CH2
p, π - 共轭 Y 1,2 -加成
CH2 =C CH=CH2 CH3 + X Y CH CH2 + X CH2 C =CH CH2 Y CH3 X
第4章--二烯烃 共轭体系
CH2Cl 高温高压
+
高温
CH2Cl HC Na
HgSO4/H2SO4
O
4.5.4 周环反应理论解释
福井谦一
伍德沃德
Robert Burns Woodward
霍夫曼 Roald Hoffmann
1981年诺贝尔化学奖
4.5.5 聚合反应
丁钠橡胶
Na n CH2 CH CH CH2 60 oC
*
CH2
4.5.2 1,4-加成的理论解释 第一步：亲电试剂H+的进攻
1
2
3
4
CH2 CH CH CH2 + H
空p轨道
H
CH3
CC
HC
H
H
CH2 CH CH CH3
稳定
CH2 CH CH2 CH2
4.5.2 1,4-加成的理论解释 第二步：溴离子( Br- )加成
共轭二烯烃的亲电加成产物1,2-加成和1,4-加成产物之比 与分子结构、所用试剂和反应条件(溶剂、温度、反应时 间)有关。
4.1.2 二烯烃的命名 主链必须包括两个双键在内，同时应标明两个双键的位置
顺反异构现象
H
H
H3C
CC
CC
CH3 S-反-(2Z, 4Z)-2,4-己二烯
H
H
s = single bond
4.2 二烯烃的结构
4.2.1 丙二烯的结构 sp sp2
H C C CH2
H 0.108nm 0.131nm
共振理论--是鲍林在20世纪30年代提出的。应用量子
力学的变分法近似地计算和处理象苯那样难于用价键 结构式代表结构的分子能量，从而认为：苯的真实结 构可以由多种假设的结构，共振(或叠加)而形成的共 振杂化体来代表。
第四章二烯烃和共轭体系
p
空
1s轨道
R
++
C
R'
H C
H
(动画1，σ-p超共轭)
sp
3
杂化
轨道
H
即：α－C上σ电子云可部分离域到p空轨道上， 结果使正电荷得到分散。
与C+相连的α－H越多，则能起超共轭效应的因素越多， 越有利于C+上正电荷的分散：(动画2, 动画3)
H
CH3
H
CH3-C+ 即 H C C+
3。CC+H3
H
¼° ×
° ×
电环化反应和环化加成反应都是经过环状过渡 态一步完成的协同反应，属于周环反应。
周环反应的特点：
① 一步完成，旧键的断裂和新键的生成同时进 行，途经环状过渡态；
② 反应受光照或加热条件的影响，不受试剂的 极性、酸碱性、催化剂和引发剂的影响；
③ 反应具有高度的立体专一性，一定构型的反 应物在光照或加热条件下只能得到特定构型的 产物。
nCH2=CH-CH=CH 2 丁基锂/醚
CH=CH2 CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH-
乙烯基橡胶
乙烯基橡胶是新的橡胶品种，加工性能好。
异戊橡胶
nCH2=C-CH=CH2 CH3
(CH3CH2)3Al-TiCl4
CH2 C¼C CH2
H3C
Hn
¼ ì ¼ ì ¼¼
异戊橡胶是结构和性质最接近天然橡胶的合成橡胶。
1,3-丁二烯中的碳原子是sp2杂化态 (因为只有sp2杂 化才能是平面构型，轨道夹角约120°)：
C
四个sp2杂化碳搭起平面构型的1,3-丁二烯的σ骨架：
H1 C
H
第四章 二烯烃和共轭体系
顺-
4
- 四氢化邻苯二甲酸酐
CHO 82%
丙炔醛
1,4 - 环己二烯甲醛
20
双烯合成一般规律：
1.双烯体连有供电基、亲双烯体连有吸电基时利于反应，反之。 供电基如:-CH3、-C2H5及其它烷基 吸电基如：-CHO、-COOH、-CN、-CH2Cl等 2.双烯体必须以s-顺式参加反应，否则不能反应。
5
(二) 电子离域与共轭效应
共轭效应 共轭体系产生电子离域，使体系能量降低的效应。
共轭效应类型 -共轭：如 CH2=CH-CH=CH2 p- 共轭：如 CH2=CHCH2
+
CH2=CH-CH=O
.
CH2=CHCH2
CH2=CHCl
-共轭：如 CH3-CH=CH2
-p共轭：如（CH3)3C+
一、完成反应式
1,2-加成
1. C 2 H5 2.
(1mol)
1,4-加成
3. CH3CH=CHOCH3 + HBr → ( 4.
)
29
二、写出
可能的极限式及共振杂化体。
三、结构推导
某化合物A（C5H6 ）能使Br2/CCl4 溶液褪色，它与1molHCl加成 后的产物经臭氧化和还原水解得到2-氯戊二醛，试写出A可能的构造式 及各反应式。
8
2、p,π-共轭效应
双键与含有p轨道的原子相连时,由p 电子及π电子离域所体现的共轭效应。
烯丙型碳正离子(自由基): CH2=CHCH2+ 其它: CH2=CHCl
例如:
+ CH3 CH2 CH C H
( 1 +) 2 表示为
( 1 +) 2
正电荷、单电子或孤对电子被分散，体系更稳定。
第四章 二烯烃和共轭体系
（2Z,4E）-2,4-庚二烯 （3E,5E）-1,3,5-庚三烯
顺,反-2,4-庚二烯
反,反-1,3,5-庚三烯
二烯烃的两种不同构象
CH2＝CH—CH＝CH2
H2C
CH2
C—C
H
H
1,3-丁二烯
s-顺-1,3-丁二烯 或s-(Z)-1,3-丁二烯
H
CH2
C—C
CH2
H
s-反-1,3-丁二烯 或s-(E)-1,3-丁二烯
反应称1,4-加成反应。
同样丁二烯与HBr的加成也有类似的现象。
1,2-加成 Br
HBr
3-溴-1-丁烯
1,4-加成
Br 1-溴-2-丁烯
在1,4-加成反应中，共轭双烯是作为一个整体参 加反应的，与单烯加成有明显不同，因此，
1,4-加成也称共轭加成，共轭加成是共轭双烯 的特征反应。
1,4-加成反应机理
H43H
CC 2 1 H
电子离域（P95）H C C
H
H
丁二烯分子中，1,2,3碳处于同一平面中，而2,3,4碳
也处于同一平面，所以整个分子在同一个平面中，4
个C原子以sp2方式杂化，C2-C3间以sp2-sp2重叠形成 键，C-H间以sp2–s成键。4个C原子均有一个未杂
化的p轨道垂直分子所在平面并互相平行，因此，不
的能量有所降低，使体系稳定。
由于电子离域，使得其中一个键受到其它分子的 影响而发生极化时，也必然影响到另一个键，并
使其发生同样的极化，从而产生了“交替极性”。
丁二烯由于存在“交替极性”，使其性质与单烯的
性质有着明显的不同。
共轭效应
在丁二烯中，单双键差别不如单烯明显，产生了共
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的产物（动力学控制）。 1, 4-加成不易进行（活化能较高）。
• 加热时：1, 4-加成为主要产物（达到平衡时比例高），说明较为稳
定。是由稳定性决定的产物（热力学控制）
• 低温产物比例加热后变化： 1, 4-加成产物较稳定，反应可逆。
P 134 习题4.8试判断下列反应的结果,并说明原因.
+
CH3CH=CHCH2CH2
思考题 思考题
上述三种情况，在加成反应的方向 与速率方面与乙烯有何不同？请给 予理论上的解释。
四、共振论
（1）共振论的基本概念
共振论：即离域体系可以用几个经典结构的叠加来描述。
CH2 CH CH CH2
+
CH2 CH CH2 CH2
-
-
CH2 CH CH2 CH2+
1,3-丁二烯的共振杂化体
共振论的基本思想
1,2-加成
ห้องสมุดไป่ตู้
CH2 CH CH CH2 + Br2
1,4-加成
CH2 CH CH CH2 Br Br
CH2 CH CH CH2 Br Br
影响1,2-加成和1,4-加成的的因素主要有反应
物的结构、试剂和溶剂的性质、产物的稳定性及温 度等。
极性溶剂有利于1,4-加成
正己烷 (62%) (38%)
CH2 CH CH CH2 + Br2
实验结果
HBr H2C CH CH CH2
（无过氧化物）
注意：双键位置有变化
H2C CH CH Br CH2 + H2C CH H H CH CH2 Br
1, 2－加成 －80oC 40oC 80% 20%
1, 4－加成 20% 80%
40oC
实验结果提示的信息
• 低温时： 1, 2-加成产物易生成（活化能较低），是由反应速度决定
CH2 CH CH O
CH2 CH CH O
+
-
CH2 CH CH
O+
+
CH2 CH CH O
-
贡献极小,忽略 贡献大 贡献较小 (e)键长、键角变化大的极限结构对杂化体的贡献小。
（二）书写极限结构式的基本原则： (a)极限结构式要符合价键理论和Lewis结构理论。 R N
+
O
O
-
R N O
+
O
O
H H CH3
hv CH3 H CH3 反,反 - 2,4 - 己二烯 H
CH3
H
CH3
顺-3,4-二甲基环丁烯
H hv CH3
CH3
H CH3
H
顺,反 - 2,4 - 己二烯
反-3,4-二甲基环丁烯
４、双烯合成, 亦称 Diels-Alder 反应
CH2 CH CH CH2
CH2
+
高温 高压
CH2 HC CH2 HC CH2 CH2
1. 2.
CH 2
CH 3
O
CH
CH
C
CH
CH
CH 2
CH 2 C
CH 2 CH 2
CH
CH 2
OH CH 3 CH 3 C CH 2
3.
CH 3
+
C
4.
CH 2
CH
CH
CH
CH 2
CH 2
CH
CH
CH
+
CH 2
五、共轭二烯烃的化学性质
１、1,4-加成反应（conjugate addition)：
共轭二烯的两种平面构象
共轭二烯主要以平面构象存在
H2C H
C
CH2 C H
例：1, 3－丁二烯的两个平面构象 s-顺-1，3-丁二烯 or s-(Z)-1，3-丁二烯
H
s－trans s－cis
C
H2C
or
CH2 C H
s－single（单键） 由单键产生的顺反异构
s-反-1，3-丁二烯 s-(E)-1，3-丁二烯
R N O
(b) 同一化合物的不同极限结构只是电子排布的变化，原 子核位置不变。 + +
CH3CH CH CH2
CH2 CH O H CH3 CH O
CH3CH CH CH2
(c)同一化合物的不同极限结构的成对电子数目必须相同。
CH2 CH CH2
H2C CH CH2
H2C CH CH2
P 106 习题4.11 指出下列各对化合物或离子是否 互为极限结构.
1,4-戊二烯的氢化热=254KJ/mol
1,3-戊二烯的氢化热=226KJ/mol 电子离域越明显，离域程度越大，则体系的能量越低，化合 物也越稳定。
电子离域的表示方法：
共轭效应产生的条件： （1）构成共轭体系的原子必须在同一平面内。 （2）p轨道的对称轴垂直与该平面。 共轭效应的特点： （1）共轭效应只存在与共轭体系内。
碳正离子(Ⅰ) —— 烯丙型碳正离子
+ CH3 CH2 CH C H
δ CH2
+
CH
δ CH
+
CH3
或表示为
δ CH2
+
CH
δ CH
+
CH3
P,π- 共轭体系
第二步：
1,2-加成
δ CH2
+
CH
δ CH
+
CH3
Br
-
CH2 CH CH CH3
1,4-加成
CH2 Br
Br CH CH2 CH3
1,4 - 加成通常亦称共轭加成
低温有利于 1,2-加成, 高温有利于 1,4-加成,
原因可从下图中得到解释。
能 量
E 1 ,4 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ E 1, 2 δ + δ + CH2 CH CH CH3 + Br ________ CH3CHCH CH2 ________ CH3CH CHCH2Br Br 0 反应进程
+
CH3CH=CHCH=CH 2 + HCl( 1mol)
CH3CH=CHCHCH 3
+
Cl-
Cl
CH3CH=CHCHCH 3
CH3CHCH2CH=CH2 CH3CH2CHCH=CH2
+
Question
300 C CH3CH CH CH CH2 + Cl2 rt ？ ？
？ low temperrature
第四章 二烯烃和共轭体系
教学目标和要求：
1、二烯烃的结构和性质
2、电子离域和共轭体系 3、1，4加成理论解释 4、共振论
一、二烯烃的分类和命名 1. 分类：根据二烯烃中两个双键相对位置不同
(甲)隔离双键二烯烃
CH2 CH CH2 CH CH2 CH2 CH CH2 CH2 CH CH2
1,4-戊二烯 1,5-己二烯 (乙)累积双键二烯烃 CH3 CH C CH2 CH2 C CH2 丙二烯 1,2-丁二烯
-15 oC
氯仿
CH2 CH CH CH2+ CH2 CH CH CH2 Br Br Br Br
(37%)
(63%)
一般低温有利于 1,2-加成, 温度升高有利于 1,4-加成
o
-80 C CH2 CH CH CH2 + HBr 40 oC
(80%)
(20%)
CH2 CH CH CH3 + CH2 CH CH CH3 Br Br
３. 电环化反应
在一定条件下，直链共轭多烯烃分子可以发生分子内反应， 键断裂，同时双键两端碳原子以键相连形成一个环状分子，
这类反应及其逆反应称为电环化反应。反应过程不经过任
何中间体，而是经过环状过渡态，一步完成，具有高度的 立体专一性。
光(或热)
S-顺-1,3-丁二烯
环状过渡态
环丁烯
电环化反应的显著特点是具有高度的立体专一性。
极性分子
CH2
极性分子
以 1,3- 丁二烯与极性试剂溴化氢的亲电加成反应为例。
δ CH2
+
δ CH
δ CH
+
+ δ δ CH2 + H
δ Br
第一步：
CH2 CH CH CH2 H
+
CH2
CH2
CH
CH
CH
+
CH3
+
(Ⅰ)
(Ⅱ)
CH2 CH2
仲碳正离子(Ⅰ)比伯碳正离子 (Ⅱ)稳定, 因此 反应通常按生成碳正离子(Ⅰ)的途径进行。
CH3 如：2,3-二叔丁基-1,3-丁二烯 CH3 C CH3 CH2 C C 由于空间位阻,不能形成 s-顺式 CH2 CH3 C CH3 构象, 故不发生双烯合成反应. CH3
象电环化和环加成这样只通过过渡态而不生成活 性中间体的反应称为协同反应。
Diels-Alder反应
G W
G W
其它名称 二烯合成
不对称加成规则解释：
+
-
CH3CHCH2CH2CH3 CH3CH=CHCH2CH3
+
+
X
-
X CH3CHCH2CH2CH3 X CH3CH2CHCH2CH3
HX CH3CH2CHCH2CH3
+
X-
共轭体系：
共轭可以使体系稳定。键长平均化。
π ,π 共轭: 两个π键紧邻, 中间无饱和碳隔开.
如: 1,3-丁二烯,丙烯醛, 丙烯腈 超共轭（ , π):甲基被视为部分失去一个质子, 可以和一个相邻的π键共轭 p, π 共轭: 一个π键和一个碳的P轨道紧邻, 中间无
• 加热时：1, 4-加成为主要产物（达到平衡时比例高），说明较为稳
定。是由稳定性决定的产物（热力学控制）
• 低温产物比例加热后变化： 1, 4-加成产物较稳定，反应可逆。
P 134 习题4.8试判断下列反应的结果,并说明原因.
+
CH3CH=CHCH2CH2
思考题 思考题
上述三种情况，在加成反应的方向 与速率方面与乙烯有何不同？请给 予理论上的解释。
四、共振论
（1）共振论的基本概念
共振论：即离域体系可以用几个经典结构的叠加来描述。
CH2 CH CH CH2
+
CH2 CH CH2 CH2
-
-
CH2 CH CH2 CH2+
1,3-丁二烯的共振杂化体
共振论的基本思想
1,2-加成
ห้องสมุดไป่ตู้
CH2 CH CH CH2 + Br2
1,4-加成
CH2 CH CH CH2 Br Br
CH2 CH CH CH2 Br Br
影响1,2-加成和1,4-加成的的因素主要有反应
物的结构、试剂和溶剂的性质、产物的稳定性及温 度等。
极性溶剂有利于1,4-加成
正己烷 (62%) (38%)
CH2 CH CH CH2 + Br2
实验结果
HBr H2C CH CH CH2
（无过氧化物）
注意：双键位置有变化
H2C CH CH Br CH2 + H2C CH H H CH CH2 Br
1, 2－加成 －80oC 40oC 80% 20%
1, 4－加成 20% 80%
40oC
实验结果提示的信息
• 低温时： 1, 2-加成产物易生成（活化能较低），是由反应速度决定
CH2 CH CH O
CH2 CH CH O
+
-
CH2 CH CH
O+
+
CH2 CH CH O
-
贡献极小,忽略 贡献大 贡献较小 (e)键长、键角变化大的极限结构对杂化体的贡献小。
（二）书写极限结构式的基本原则： (a)极限结构式要符合价键理论和Lewis结构理论。 R N
+
O
O
-
R N O
+
O
O
H H CH3
hv CH3 H CH3 反,反 - 2,4 - 己二烯 H
CH3
H
CH3
顺-3,4-二甲基环丁烯
H hv CH3
CH3
H CH3
H
顺,反 - 2,4 - 己二烯
反-3,4-二甲基环丁烯
４、双烯合成, 亦称 Diels-Alder 反应
CH2 CH CH CH2
CH2
+
高温 高压
CH2 HC CH2 HC CH2 CH2
1. 2.
CH 2
CH 3
O
CH
CH
C
CH
CH
CH 2
CH 2 C
CH 2 CH 2
CH
CH 2
OH CH 3 CH 3 C CH 2
3.
CH 3
+
C
4.
CH 2
CH
CH
CH
CH 2
CH 2
CH
CH
CH
+
CH 2
五、共轭二烯烃的化学性质
１、1,4-加成反应（conjugate addition)：
共轭二烯的两种平面构象
共轭二烯主要以平面构象存在
H2C H
C
CH2 C H
例：1, 3－丁二烯的两个平面构象 s-顺-1，3-丁二烯 or s-(Z)-1，3-丁二烯
H
s－trans s－cis
C
H2C
or
CH2 C H
s－single（单键） 由单键产生的顺反异构
s-反-1，3-丁二烯 s-(E)-1，3-丁二烯
R N O
(b) 同一化合物的不同极限结构只是电子排布的变化，原 子核位置不变。 + +
CH3CH CH CH2
CH2 CH O H CH3 CH O
CH3CH CH CH2
(c)同一化合物的不同极限结构的成对电子数目必须相同。
CH2 CH CH2
H2C CH CH2
H2C CH CH2
P 106 习题4.11 指出下列各对化合物或离子是否 互为极限结构.
1,4-戊二烯的氢化热=254KJ/mol
1,3-戊二烯的氢化热=226KJ/mol 电子离域越明显，离域程度越大，则体系的能量越低，化合 物也越稳定。
电子离域的表示方法：
共轭效应产生的条件： （1）构成共轭体系的原子必须在同一平面内。 （2）p轨道的对称轴垂直与该平面。 共轭效应的特点： （1）共轭效应只存在与共轭体系内。
碳正离子(Ⅰ) —— 烯丙型碳正离子
+ CH3 CH2 CH C H
δ CH2
+
CH
δ CH
+
CH3
或表示为
δ CH2
+
CH
δ CH
+
CH3
P,π- 共轭体系
第二步：
1,2-加成
δ CH2
+
CH
δ CH
+
CH3
Br
-
CH2 CH CH CH3
1,4-加成
CH2 Br
Br CH CH2 CH3
1,4 - 加成通常亦称共轭加成
低温有利于 1,2-加成, 高温有利于 1,4-加成,
原因可从下图中得到解释。
能 量
E 1 ,4 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ E 1, 2 δ + δ + CH2 CH CH CH3 + Br ________ CH3CHCH CH2 ________ CH3CH CHCH2Br Br 0 反应进程
+
CH3CH=CHCH=CH 2 + HCl( 1mol)
CH3CH=CHCHCH 3
+
Cl-
Cl
CH3CH=CHCHCH 3
CH3CHCH2CH=CH2 CH3CH2CHCH=CH2
+
Question
300 C CH3CH CH CH CH2 + Cl2 rt ？ ？
？ low temperrature
第四章 二烯烃和共轭体系
教学目标和要求：
1、二烯烃的结构和性质
2、电子离域和共轭体系 3、1，4加成理论解释 4、共振论
一、二烯烃的分类和命名 1. 分类：根据二烯烃中两个双键相对位置不同
(甲)隔离双键二烯烃
CH2 CH CH2 CH CH2 CH2 CH CH2 CH2 CH CH2
1,4-戊二烯 1,5-己二烯 (乙)累积双键二烯烃 CH3 CH C CH2 CH2 C CH2 丙二烯 1,2-丁二烯
-15 oC
氯仿
CH2 CH CH CH2+ CH2 CH CH CH2 Br Br Br Br
(37%)
(63%)
一般低温有利于 1,2-加成, 温度升高有利于 1,4-加成
o
-80 C CH2 CH CH CH2 + HBr 40 oC
(80%)
(20%)
CH2 CH CH CH3 + CH2 CH CH CH3 Br Br
３. 电环化反应
在一定条件下，直链共轭多烯烃分子可以发生分子内反应， 键断裂，同时双键两端碳原子以键相连形成一个环状分子，
这类反应及其逆反应称为电环化反应。反应过程不经过任
何中间体，而是经过环状过渡态，一步完成，具有高度的 立体专一性。
光(或热)
S-顺-1,3-丁二烯
环状过渡态
环丁烯
电环化反应的显著特点是具有高度的立体专一性。
极性分子
CH2
极性分子
以 1,3- 丁二烯与极性试剂溴化氢的亲电加成反应为例。
δ CH2
+
δ CH
δ CH
+
+ δ δ CH2 + H
δ Br
第一步：
CH2 CH CH CH2 H
+
CH2
CH2
CH
CH
CH
+
CH3
+
(Ⅰ)
(Ⅱ)
CH2 CH2
仲碳正离子(Ⅰ)比伯碳正离子 (Ⅱ)稳定, 因此 反应通常按生成碳正离子(Ⅰ)的途径进行。
CH3 如：2,3-二叔丁基-1,3-丁二烯 CH3 C CH3 CH2 C C 由于空间位阻,不能形成 s-顺式 CH2 CH3 C CH3 构象, 故不发生双烯合成反应. CH3
象电环化和环加成这样只通过过渡态而不生成活 性中间体的反应称为协同反应。
Diels-Alder反应
G W
G W
其它名称 二烯合成
不对称加成规则解释：
+
-
CH3CHCH2CH2CH3 CH3CH=CHCH2CH3
+
+
X
-
X CH3CHCH2CH2CH3 X CH3CH2CHCH2CH3
HX CH3CH2CHCH2CH3
+
X-
共轭体系：
共轭可以使体系稳定。键长平均化。
π ,π 共轭: 两个π键紧邻, 中间无饱和碳隔开.
如: 1,3-丁二烯,丙烯醛, 丙烯腈 超共轭（ , π):甲基被视为部分失去一个质子, 可以和一个相邻的π键共轭 p, π 共轭: 一个π键和一个碳的P轨道紧邻, 中间无