炭气凝胶作为PEMFC电催化剂载体的研究进展
含钼催化剂研究进展
含钼催化剂研究新进展 摘要含钼催化剂广泛用于多种化工生产过程，在含钼精细化学品的研究与开 发中占有重要地位。简要介绍了我国近年来一些含钼催化剂的研究进展和有关文献1前言 催化是现代十分重要的化工技术，据统计，发达国家近三分之一的国民经济总 产值来自催化技术。含钼催化剂在催化领域占有重要地位，广泛用于石油加工和化 工生产，如合成气制造、基本有机合成和精细化工产品等的的生产。因此，长期以 来国内外对含钼催化剂的创新和改进不断进行。这也引起我国钼业界的广泛关注， 逐渐成为我国钼深加工领域的一个新的发展方向。现仅就我国近年来含钼催化剂的 一些新进展作简要介绍。 2烷烃的化学加工催化剂 2.1烷烃芳构化催化剂 四烷无氧脱氢芳构化，为甲烷活化和转化的一个新的研究热点。王林胜等在1 993年首次报道一种以HZSM－5分子筛为载体的含钼催化剂使甲烷于无氧条件下高选择性地转化为苯。该催化剂是甲烷芳构化反应的典型催化剂。此后，对这种催化剂 的研究活跃。舒玉瑛等用机械混合、机械混合后焙烧、机械混合后微波处理等方法 制备这种催化剂，并考察了其对甲烷芳构化反应的催化性能。结果表明：机械混合 法、固相反应法和微波处理法制备的Mo/HZSM-5催化剂，比一般浸渍法能明显提高 芳烃的选择性和减少积碳生成；在不同制法的Mo/HZSM-5催化剂上，Mo物种落位不同，机械混合法、固相反应法和微波处理法能使Mo物种较多地落位于分子筛外表面 ，这对甲烷芳构化反应有利，并明显减少积碳的生成。 王军威等用浸渍法、机械混合法和水热法制备了Mo/HZSM-5催化剂，并考察了 钼含量和反应时间对丙烷芳构化反应的影响，深入研究了Mo物种对HZSM-5分子筛结构和酸性的作用。 最近，田丙伦等报道了对Mo/MCM-22催化剂用于甲烷无氧芳构化的研究结果。MCM－22为晶粒呈片状、含两种孔道结构的高硅沸石分子筛。同Mo/HZSM-5催化剂相比，Mo/MCM-22催化剂稳定性更好，苯产物的选择性较高 。用浸渍法制备的Mo担载量为6%的Mo/MCM-22催化剂性能最佳。此外，还研究了添加钴对Mo/MCM-22催化反应性能和催化剂积碳性质的影响。 2.2烷烃选择氧化催化剂 甲基丙烯酸（MAA）是重要的有机化工原料，当前主要用烯烃为原料生产。然而，饱和烃较烯烃来源广泛，更经济易得，故近年来由异丁烷氧化制MAA已成研究 与开发的新方向。采用一般热表面催化法由异丁烷选择氧化制取MAA主要存在的问 题是MAA选择性低，浓度反应产物（COx）高达40%。激光促进表面反应法是很有应用前景的光催化合成新技术。最近，陶跃武等分别采用在铋钼复合氧化物、钒钼复 合氧化物表面上激光促进异丁烷选择氧化制MAA，取得选择性达到90%和无COx产生的良好结果。
钯碳催化剂由于其具有高活性和特定的反应选择性
一、钯碳使用 钯碳的添加量要根据反应的类型以及底物的活性来定,工业上一般的添加量一般在千分之一到百分之一,太少就速度慢,太多了成本就上去了,加完氢后钯碳要套用若干次,但要补加百分之二十到五十的新鲜钯碳. 另外,过滤出来的废钯碳用酸洗涤好,因为钯碳失活的原因主要是表面被杂质覆盖住,所以我们要把它清洁干净就可以了。 二、废钯的产生 钯碳催化剂由于其具有高活性和特定的反应选择性，广泛应用于非饱和有机化合物如烯烃、不饱和羧酸等的加氢反应 中。不同制备过程或者各细节控制条件的不同、不当，都会对钯碳催化剂的活性产生较大的影响，这些特殊的步骤对催化剂活性寿命影响至关重要。同时贵金属钯等催化剂应用于非饱和有机物的加氢反应时对毒物比较敏感，而且反应环境的变化，如反应温度和反应热（烧结）都会引起催化剂自身活性中心的物理变化。这些作用以及催化剂毒物的累积都会引起催化剂活性下降即产生了废钯。 三、钯碳含量的稳定性 1、钯碳催化剂的磨损流失
钯碳催化剂的磨损主要是由以下原因造成的： （1）在催化剂运输、储存和装填过程中，因振动和碰撞，催化剂颗粒之间以及催化剂颗粒与设备器具之间发生磨擦，引起催化剂落粉； （2）在生产过程中，因反应器液位波动，催化剂床层上的催化剂活性组分钯在进料溶液的直接冲刷下流失； （3）工艺调节不及时，如进料温度变化过大，引起加氢釜内的液体“闪蒸”，颗粒之间的磨擦加剧。 2、钯碳催化剂的结垢 氧化反应的副反应会生成一些高分子有机物以及金属腐蚀产物，这些副产物的粘性较大，吸附在催化剂表面和微孔内，覆盖了一部分催化剂活性中心，阻碍了加氢反应。在氧化单元开、停车时，这些粘性物质的含量更高，会导致催化剂失活。 3、钯碳催化剂中毒 （1）当原料中所含的杂质浓度过高时，活性中心钯与杂质结合，造成有效活性中心浓度下降，催化剂出现中毒现象，需经过一段时间的氢化才能逐渐恢复活性。 （2）永久性中毒 硫会造成催化剂永久性中毒。硫化物（如硫酸盐等）随原
金属催化剂的研究进展
金属催化剂的研究进展 1前言 催化技术作为现代化学工业的基础，正日益广泛和深入地渗透于石油炼制、化学、高分子材料、医药等工业以及环境保护产业中，起着举足轻重的作用。长期以来，工业上使用的传统催化剂往往存在着活性低、选择性差等缺点，同时常需要高温、高压等苛刻的反应条件，且能耗大，效率低，不少还对环境造成污染。为此人们在不断努力探索和研究新的高效的环境友好的绿色催化剂[1]。本文重点讲解金属催化剂的作用机理，以及金属催化剂在甲醇气相羰基化合成碳酸二甲酯的应用、茂金属催化剂的应用以及金属催化剂在乙烯环氧化合成环氧乙烷的应用。 2金属催化剂的作用机理 2.1 金属催化剂的吸附作用 众所周知，吸附是非均相催化过程中重要的环节，过渡金属能吸附O2、C2H4、C2H2、CO、H2、CO2、N2等气体，强化学吸附能力与过渡金属的特性有关，是因为过渡金属最外层电子层中都具有d空轨道或不成对d电子，容易与气体分子形成化学吸附键，吸附活化能较小，能吸附大部分气体，需主要的是d轨道半充满或者全充满，较稳定，不易与气体分子形成化学吸附键。由此可知，过渡金属的外层电子结构和d轨道对气体的化学吸附起决定作用，有空穴的d轨道的金属对气体有较强的化学吸附能力，而没有d轨道的金属对气体几乎没有化学吸附能力，由多相催化理论，不能与反应物气体分子形成化学吸附的金属不能作催化剂的活性组分。 催化反应中，金属催化剂先吸附一种或多种反应物分子，从而使后者能够在金属表面上发生化学反应，金属催化剂对某一种反应活性的高低与反应物吸附在催化剂表面后生成的中间物的相对稳定性有关，一般情况下，处于中等强度的化学吸附态的分子会有最大的催化活性，因为太弱的吸附使反应物分子的化学键不能松弛或断裂，不易参与反应；而太强的吸附则会生成稳定的中间化合物将催化剂表面覆盖而不利于脱附[2]。 2.2 金属-载体间的相互作用 我们课题组研究的是甲醇气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯，使用的是负载型
提高钯炭催化剂催化活性的方法
提高钯炭催化剂催化活性的方法 2016-07-19 13:55来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部 活性炭改性形 状 钯炭催化剂是将金属钯负载到活性炭里形成负载型加氢精制催化剂，用于精制处理对苯二甲酸原料，生产精制对苯二甲酸。钯炭催化剂催化活性高、选择性好，在石油化工、制药、精细化工和有机合成中占有举足轻重的地位。自从1872 年发 现钯炭对苯环上的硝基加氢还原反应具有催化作用以外来，钯炭催化剂加氢以其流程简、转化率高、产率高和三废少等优点，引起国内外极大的关注。在现今炼油、制药、石油化工等工业催化反应中，有很多的钯催化反应，尤其是氢化反应中的选择加氢，以及氧化反应中选择氧化生产乙醛、醋酸乙烯、甲基丙烯酸甲醛均广泛采用钯催化剂；另外，对石油重整反应，钯也是常选取的催化剂组分之一，但是当时的钯炭催化剂仍然存在诸多缺陷，例如，受产品比表面积不均匀、孔结构的孔径比较小、表面化学性质不稳定等的影响，钯炭催化剂的反应活力不能充分发挥出来。正对上述问题，对钯炭催化剂做出了相关改进，其制备方法如下： （1）取花生壳用清水洗净，放入容器中，向其中加入质量分数为6 ～ 11％的氢氧化钠溶液淹没花生壳5 ～ 6cm，再分别加入花生壳质量0.15 ～ 0.25％的松香酸钠，花生壳质量0.1 ～ 0.3％的铬酸钠以及氢氧化钠溶液体积22 ～ 32％的甲基二乙 醇胺，搅拌加热1 ～ 2h，温度设定为85 ～ 95℃，转速设定为350 ～ 450r/min ；（2）待上述加热结束后，趁热过滤，将所得的花生壳放入挤压机中挤压成块，然后将其放入炭化炉中1 ～ 3h，温度设定为750 ～ 850℃，待炭化结束后，将炭化块冷却至室温，放入粉碎机中，粉碎成95 ～ 115 目颗粒； （3）将粉碎后的颗粒放入容器中，加入蛋清浸泡颗粒，充分搅拌均匀，之后取颗粒质量5 ～ 10％的木瓜蛋白酶，调节温度为35 ～ 50℃，使用质量浓度为5％的氢 氧化钠溶液调节pH 为7 ～ 7.5，搅拌1 ～ 2h ； （4）待上述搅拌结束后，按氯化钯及氢氧化钠摩尔比1:2，取氯化钯及质量分数为70％的氢氧化钠溶液加入上述容器中，搅拌至无沉淀产生，之后继续搅拌，至沉淀消失，然后过滤，取颗粒物； （5）将上述取得的颗粒物放入容器中，向其中加入羊的瘤胃液浸泡颗粒物，再向其中加入牛肉膏，加入量为颗粒物质量的10 ～ 15％，调至温度30 ～ 35℃，密封搅拌1 ～ 2 天； （6）待上述搅拌结束后，将上述容器中的混合物放入离心机中，在转速10000 ～15000r/min 下离心分离15 ～ 20min，取离心后固体，之后将所得的固体放入容器中，向其中加入甲醛浸泡固体，充分搅拌35 ～ 60min，再静置1 ～ 2h 后过滤，将所得的过滤物放入烘箱中烘干，即可。
活性炭的功能化处理极大的影响钯碳催化剂活性
活性炭的功能化处理极大的影响钯碳催化剂活性 2016-07-26 14:01来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部 钯碳催化剂TEM和粒径分布图 活性炭由于具有较大的比表面积、丰富的孔道结构和良好的导电性能, 是一类燃料电池催化剂的理想载体. 常用的活性炭有乙炔黑、VulcanXC72、Vulcan XC72R、Black Pearls 2000 和Ketjen Black等. 大量研究表明, 活性炭表面的官能团一方面能够增强表面亲水性, 作为活性沉积中心促进金属前驱体在表面的吸附和沉积, 从而有效提高金属粒子的分散度和抑制粒子的团聚长大, 另一方面, 表面官能团与负载金属之间的相互作用能够改变金属粒子的表面电子状态, 从而影响金属催化剂的活性和稳定性. 因此, 对炭载体的功能化处理具有重要的实际应用价值. 目前, 对炭载体的功能化处理通常采用强氧化剂, 如HNO3、HNO3/H2SO4、H2O2, 或强碱如KOH等进行表面氧化和修饰以形成大量的羧基、羰基、酯基和羟基等含氧官能团. 然而, 此类强氧化处理一方面容易破坏活性炭的石墨结构, 造成电导率的降低; 另一方面也会导致活性炭的比表面积急剧减小, 金属粒子在载体表面分布不均, 出现团聚. 最近亦有研究者采用弱氧化性物质如柠檬酸、乙酸等修饰炭载体, 引入适量含氧官能团, 同时改善负载金属粒子的分散度, 从而提
高催化剂的催化活性. 此外, 在炭载体表面引入含氮官能团, 一方面能够产生可参与催化反应的活性位; 另一方面, 由于表面氮原子强的供电子行为和π-π共轭作用提供高的电子迁移率并显著影响载体的表面化学活性, 从而可以提高载体的电导率, 增强催化剂的长程稳定性. 近年来, 不少研究者尝试采用多种方法, 如用化学气相沉积(CVD)、NH3高温活化、固相反应、溶剂热反应和等离子体处理等在炭载体表面引入含氮官能团.Jiang等通过依次在HNO3/H2SO4和氨水中超声处理, 在纳米碳纤维表面引入含氮和含氧基团, 作为Pt纳米催化剂载体. 唐亚文等用氨水处理活性炭, 引入含氮基团, 用作Pd催化剂的载体. 常州大学石油化工学院曹剑瑜等人采用乙二胺四乙酸(EDTA)对活性炭进行功能化处理, 研究了其对表面基团、炭载Pd纳米粒子结构及Pd催化剂电催化性能的影响. 傅里叶变换红外(FTIR)光谱和X射线光电子能谱(XPS)表征表明, EDTA处理在炭表面引入了含氮基团. X射线粉末衍射(XRD)光谱、透射电镜(TEM)和电化学测试结果显示, 活性炭经EDTA处理后, 负载的Pd 粒子粒径虽有所增大, 但由于炭载体与Pd粒子相互作用的增强, Pd利用率增加, 催化剂对甲酸氧化的活性和稳定性均显著提高. 电化学阻抗谱(EIS)分析进一步揭示, 甲酸在该催化剂电极上的电氧化反应具有较低的电荷传递电阻.
催化剂载体活性炭相关资料
贵金属催化剂用载体活性炭 A、粉状活性炭：鑫森化工新开发的载体炭可达国际同类产品性能，活性高，具有大比表积面积(1500-2000 m2)和丰富的中孔容积，20-50 A。中孔容占总孔容的50%以上)和超纯特点，碳含量90-99%，灰份1-2%，适用于催化剂及催化剂载体（钯催化剂、钌催化剂、铑催化剂、铂催化剂），贵重金属回收及金刚石行业。已在国内数十家科研单位及使用厂家得已应用。100目，200目，325目过90%，40-100目可选 B、柱状活性炭：适用于附载钯Pd、铂pt、钌Ru、镍Ni等贵金属催化剂应用于石油化工加氢催化裂化反应、林产化工加氢催化反应、医药化工加氢催化反应及制冷剂/食品等行业，直径3mm、4mm可选，强度大于99.9%，高比例的中孔率20-100 A。中大孔容占总孔容的70%以上。 C、球形颗粒活性炭：适用于铂、钌等贵金属催化剂载体及制冷剂/食品等行业6-8目，颗粒状, 堆积密度=0.３０克/毫升，比表面积: 1750 平米/克，孔容积: 1.4 立方厘米/克，中孔率: >70%，吸附性能: 良好 D.椰壳颗粒载体炭:4-8目50-80目50-100目比表面积:1300cm2,2000cm2可选,中孔,大孔,微孔可调控. 贵重金属催化剂 适用于医药和化学工业中，石化行业催化剂载体（钯、铂、铑）对苯二甲酸加轻工艺，例如在合成噻吗心安、氟呱啶、合成甲苯二异氰酸酯，在己内酰胺精制松香加氢与歧化等反应均以活性炭载钯（钯炭）为催化剂。在精对苯二甲酸生产中，对苯二甲酸加氢精制除去其中的对羧基苯甲酸时也用活性炭载钯催化剂。 活性炭作为催化剂和催化剂载体活性炭重要用途之一是作催化剂载体和助催化剂，也可直接用作催化剂。 鑫森活性炭在催化剂载体上的应用如下： （1）异构化作用用镍—炭催化剂使植物油（如棉籽油、亚麻油、菜籽油等）异构化，从非共轭的油变成共轭的形式。 （2）氢化、脱氢和脱氢芳构化，环化及异构化作用：用载钯或铂的活性炭作催化剂可起到这种催化作用。 （3）烯烃的低压聚合作用用含镍、钴或它们的氧化物的活性炭作催化剂能使烯烃聚合。（4）合成纤维在维尼纶生产上用含醋酸锌的活性炭作催化剂，使乙炔和醋酸合成醋酸乙烯酯。 （5）松香再加工用含钯的活性炭作催化剂生产岐化松香和氢化松香等。 （6）合成氯乙烯用含二氯化汞的活性炭作催化剂，使乙炔和氯化氢合成氯乙烯。 鑫森活性炭作催化剂方面如： （1）制造过氧化氢用活性炭覆盖的多孔管作阴极，使从阴极上放出的氢同压入的氧作用生成过氧化氢。 （2）使硫化氢转化为元素硫活性炭能吸附硫化氢并使氧化成元素硫，以除去气体中的硫化
钯炭催化剂
钯炭催化剂 英文名称：Palladium-carbon catalyst 中文名称：钯炭催化剂 钯——化学符号Pd ，是银白色金属，较软，有良好的延展性和可塑性，能锻造，压延和拉丝。块状金属钯能吸收大量氢气，使体积显著胀大，变脆乃至破裂成碎片。 钯炭催化剂是将金属钯负载到活性炭里形成负载型加氢精制催化剂，用于精制处理对苯二甲酸原料，生产精制对苯二甲酸。钯炭催化剂已经先 后在不同工艺的PTA（精对苯二甲酸）装量，如北京燕山、上海石化、辽阳石化、洛阳石化和天津石化等炼化企业，成功进行了工业应用。其 主要技术指标： 项目SAC-05 外观椰壳片状 钯含量% 粒度（4-8目）% ≥95 压碎强度N ≥40 比表面积m2/g 1000-1300 堆密度g/ml 磨耗% ≤1 反应收率% ≥99 钯碳的作用 钯碳是一种催化剂，是把金属钯粉负载到活性碳上制成的，主要作用是对不饱和烃或CO的催化氢化。具有加氢还原性高、选择性好、性能稳定、使用时投 料比小、可反复套用、易于回收等特点。广泛用于石油化工、医药工业、电子工业、香料工业、染料工业和其他精细化工的加氢还原精制过程。钯碳的提纯 钯合金可制成膜片(称钯膜)。钯膜的厚度通常为左右。主要于氢气与杂质的分离。钯膜纯化氢的原理是，在300—500℃下，把待纯化的氢通入钯膜的一侧时，氢被吸附在钯膜壁上，由于钯的4d电子层缺少两个电子，它能与氢生成不稳定的化学键(钯与氢的这种反应是可逆的)，在钯的作用下，氢被电离为质子其半径为×1015m，而钯的晶格常数为×10-10m(20℃时)，故可通过钯膜，在钯的作用下质子又与电子结合并重新形成氢分子，从钯膜的另一侧逸出。在钯膜表面，未被离解的气体是不能透过的，故可利用钯膜获得高纯氢。虽然钯对氢有独特的透过性能，但纯钯的机械性能差，高温时易氧化，再结晶温度低，易使钯管变形和脆化，故不能用纯钯作透过膜。在钯中添加适量的IB族和Ⅷ族元素，制成钯合金，可改善钯的机械性能。
钯炭催化剂
钯炭催化剂 英文名称:Palladium-carbon catalyst 中文名称:钯炭催化剂 钯——化学符号Pd ,就是银白色金属,较软,有良好的延展性与可塑性,能锻造,压延与拉丝。块状金属钯能吸收大量氢气,使体积显著胀大,变脆乃至破裂成碎片。 钯炭催化剂就是将金属钯负载到活性炭里形成负载型加氢精制催化剂,用于精制处理对苯二甲酸原料,生产精制对苯二甲酸。钯炭催化剂已经先后 在不同工艺的PTA(精对苯二甲酸)装量,如北京燕山、上海石化、辽阳石化、洛阳石化与天津石化等炼化企业,成功进行了工业应用。其主要 技术指标: 项目SAC-05 外观椰壳片状 钯含量% 0、48-0、52 粒度(4-8目)% ≥95 压碎强度N ≥40 比表面积m2/g 1000-1300 堆密度g/ml 0、4-0、5 磨耗% ≤1 反应收率% ≥99 钯碳的作用 钯碳就是一种催化剂,就是把金属钯粉负载到活性碳上制成的,主要作用就是对不饱与烃或CO的催化氢化。具有加氢还原性高、选择性好、性能稳定、使用 时投料比小、可反复套用、易于回收等特点。广泛用于石油化工、医药工业、电子工业、香料工业、染料工业与其她精细化工的加氢还原精制过程。钯碳的提纯 钯合金可制成膜片(称钯膜)。钯膜的厚度通常为0、1mm左右。主要于氢气与杂质的分离。钯膜纯化氢的原理就是,在300—500℃下,把待纯化的氢通入钯膜的一侧时,氢被吸附在钯膜壁上,由于钯的4d电子层缺少两个电子,它能与氢生成不稳定的化学键(钯与氢的这种反应就是可逆的),在钯的作用下,氢被电离为质子其半径为1、5×1015m,而钯的晶格常数为3、88×10-10m(20℃时),故可通过钯膜,在钯的作用下质子又与电子结合并重新形成氢分子,从钯膜的另一侧逸出。在钯膜表面,未被离解的气体就是不能透过的,故可利用钯膜获得高纯氢。虽然钯对氢有独特的透过性能,但纯钯的机械性能差,高温时易氧化,再结晶温度低,易使
钯碳催化剂
摘要：Pd／C催化剂的研究开发情况，包括催化剂性能及催化剂制备工艺。着重介绍了该催化剂性能改进、催化剂栽体活性炭的预处理工艺以及浸渍溶液中添加辅助溶液的研究进展。 关键词：Pd／C催化剂；制备技术 钯炭催化剂催化活性高、选择性好，在石油化工、精细化工和有机合成中占有举足轻重的地位。自从1872年发现钯炭对苯环上的硝基加氢还原反应具有催化作用以来，钯炭催化加氢以其流程简、转化率高、产率高和三废少等优点，引起了国内外极大的关注，相继有大量的专利及文献报道[1]。 在现今炼油、石油化工等工业催化反应中, 有很多的钯催化反应, 尤其是氢化反应中的选择加氢, 以及氧化反应中选择氧化生产乙醛、醋酸乙烯、甲基丙烯酸甲酯, 均广泛采用和开发钯催化剂。对石油重整反应, 钯也是常选取的催化剂组分之一。在脱氢反应和异构化反应中, 虽多数应用贵金属催化剂, 但主要是Pt , 直接用钯的不多。 在NO x催化处理研究中, 负载贵金属类催化剂是最早研究和开发的, 并在实际应用方面也取得了相当大的进展[ 2] 。由于贵金属类催化剂存在价格昂贵、活性温度范围窄和有氧存在时容易失活等缺点, 应用上受到一定的限制。因此开发这类催化剂的代用品是目前环保催化研究中的热门课题, 使用少量Pd的催化剂被认为是最富有潜力的[ 3] 。在开发Pd-基催化剂的过程中, 使用活性炭为载体具有独特的意义。这不仅因为活性炭具有大的表面积、良好的孔结构用丰富的表面基团, 同时还有良好的负载性能和还原性, 而后者在消除NO x的过程中又是不可缺少的。可以设想, 当催化剂负载在活性炭上时, 一方面有可能制得高分散的催化系, 另一方面炭能作为还原剂参与反应, 提供一个还原环境, 降低反应温度并提高催化剂活性。 炭催化剂的研究现状 钯炭催化剂是催化加氢最常用的催化剂，广泛适用于双键、硝基、亚硝基和羰基加氢等领域。 活性炭具有大的表面积、良好的孔结构、丰富的表面基团，同时有良好的负载性能和还原性，当钯负载在活性炭上，一方面可制得高分散的钯，另一方面活性炭能作为还原剂参与
钯炭催化剂的研究进展
钯炭催化剂的研究进展 摘要：介绍了4种钯炭催化剂的制备方法，即浸渍法、浸渍沉淀法、离子交换和化学气相沉积法，综述了载体预处理、浸渍、还原等钯炭催化剂制备方面的研究进展，探讨了贵金属钯的颗粒大小、分布以及分散度等因素对钯炭催化剂性能的影响，展望了钯炭催化剂的发展趋势。 关键词：钯炭催化剂；制备；进展 Abstract：The main preparation methods of impregnation，immersion precipitation，ion exchange，and chemical vapor deposition of palladium catalysts supported on activated carbon were briefly described．The studies progress on the catalyst preparation of activated carbon pretreatment，impregnation，and reduction were reviewed in details．The effects of particle size distribution，and dispersion of precious metal palladium on the catalytic performance of palladium catalysts supported on activated carbon were discussed．The future development trends of palladium catalysts supported on activated carbon were also looked into． Key words：palladium/activated carbon catalyst；preparation；advance 钯炭催化剂催化活性高、选择性好，在石油化工、精细化工和有机合成中占有举足轻重的地位。自从1872年发现钯炭对苯环上的硝基加氢还原反应具有催化作用以来，钯炭催化加氢以其流程简、转化率高、产率高和三废少等优点，引起了国内外极大的关注，相继有大量的专利及文献报道[1]。在本文中，将立足于催化剂的制备过程，探讨改善钯炭催化剂性能的途径。 在现今炼油、石油化工等工业催化反应中, 有很多的钯催化反应, 尤其是氢化反应中的选择加氢, 以及氧化反应中选择氧化生产乙醛、醋酸乙烯、甲基丙烯酸甲酯, 均广泛采用和开发钯催化剂。对石油重整反应, 钯也是常选取的催化剂组分之一。在脱氢反应和异构化反应中, 虽多数应用贵金属催化剂, 但主要是Pt , 直接用钯的不多。 在NO x催化处理研究中, 负载贵金属类催化剂是最早研究和开发的, 并在实际应用方面也取得了相当大的进展[ 2] 。由于贵金属类催化剂存在价格昂贵、活性温度范围窄和有氧存在时容易失活等缺点, 应用上受到一定的限制。因此开发这类催化剂的代用品是目前环保
行业标准《钯炭化学分析方法 钯量的测定》试验报告
钯炭化学分析方法 钯量的测定 电感耦合等离子体原子发射光谱法 试验报告 （送审稿） 2014年12月
贵金属催化剂化学分析方法 钯炭中钯量的测定 电感耦合等离子体原子发射光谱法 马媛李青杨晓滔甘建壮戴云生朱武勋王应进方卫邢银娟 （贵研铂业股份有限公司稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室，昆明650106） 前言 钯炭属贵金属催化剂，他们是以贵金属（Au、Ag、Pt、Pd、Rh、Ir、Os、Ru）为催化活性组分的负载型催化剂。以其优良的活性、选择性及稳定性而备受重视，广泛应用于加氢、脱氢、氧化、还原、异构化、芳构化、裂化等反应，在化工、石油精制、精细化工、歧化松香、医药、环保及新能源等领域起着非常重要的作用。贵金属催化剂按载体的形状可分为粉状、球状、柱状及蜂窝状，例如汽车尾气净化催化器使用的是蜂窝状催化剂，石化行业大多使用三氧化二铝负载的球状、柱状颗粒催化剂，而精细化工和制药行业大多使用活性炭负载的粉状催化剂。活性炭负载催化剂较常见的有Pt/C、Pd/C、Ru/C催化剂，载体活性炭的来源多为木材、椰壳、竹炭、果壳、麦秆、泥煤等天然物。根据贵金属含量的不同（0.x%-10%），Pd/C催化剂有多种规格系列产品，其中钯含量3%、5%使用最多。贵金属的稀缺性使催化剂再生和二次资源回收利用成为重要的产业，再结合贵金属催化剂精确制备的要求，这些都对其中钯含量快速准确测定及制定相应检测方法标准提出了更高的要求。 文献报道钯炭催化剂中钯的测定方法有重量法[1]、容量法[2]、分光光度法[3]、原子吸收光谱法（AAS）[4]、电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）[5-9]等，其中我国钯炭产品国家标准GB/T 23518-2009中钯量的测定直接引用了GB/T 15072.4 贵金属合金分析方法钯、银合金中钯量的测定二甲基乙二醛肟重量法。但重量法操作繁琐、流程长，已不能满足现代化快节奏生产需要，且重量法更适用于高含量钯（>10%）的测定，所以在实际运用中大多数采用的方法是AAS、ICP-AES等仪器分析方法，AAS法校准曲线线性范围较窄，ICP-AES具有测定元素广、线性范围宽等优点。虽然ICP-AES技术在分析精密度上不及重量法和滴定法，但通过内标法的使用，可较好的改善由于背景噪音带来的检测信号漂移，提高检测精密度和准确度。由于炭比重小，还原性及吸附性较强，直接用盐酸、硝酸煮沸浸出钯的浸出率较低，所以钯炭催化剂样品的测定首先要考虑活性炭载体的消解分离，试样的分解转化方式一般有以下几种：一是用含氧混合酸分解转化[9]，将0.1-0.2g试料用硝酸-高氯酸分解转化[5,8]，此法在试料量大时易爆炸；文献[6]采用0.5g试料用硫酸-硝酸分解转化，需补加硝酸数次。由于称样量低，要获得有代表性的试料很难。另一种方法是将1-5g的试料在空气中加热到550℃-700℃氧化分解，残渣用氢气加热还原后用硝酸-盐酸溶解[1,2]，残渣或用甲酸还原后用硝酸-盐酸溶解[3,4,7]。采用此种方法分解转化，试料代表性较好，但需避免因活性炭剧烈燃烧造成钯的飞扬损失，如文献[3]和文献[7]采用加尾气吸收装置以避免钯的损失。还有方法是灼烧活性炭后用焦硫酸钾融解，酸化后过滤测定[10]。 综合以上情况，本方法研究了试料分解温度，残渣还原剂的选择，试料中共存元素对钯测定的干扰，优化了ICP-AES仪器测定条件，进行了试料加标回收及方法精密度实验，并与丁二肟析出EDTA络合滴定法进行了测定对比。称取0.3g以上的试料，在马弗炉中缓慢
脱卤偶联反应钯碳催化剂应用探析
脱卤偶联反应钯碳催化剂应用探析 摘要：分析了脱卤偶联反应影响Pd/C催化剂套用的原因，通过优化工艺设备条件，防止催化剂失活、流失及对催化剂的活化处理，提高了催化剂套用次数，极大降低了生产成本。 关键词：4-氯邻苯二甲酸脱卤偶联Pd/C 套用 一、前言 4-氯邻苯二甲酸脱卤偶联反应产物是合成聚酰亚胺的主要中间体。目前，脱卤偶联反应所采用的催化剂为钯碳（Pd/C）。钯碳催化剂价格昂贵，因此钯碳催化剂套用次数的多少，对工厂的经济效益影响较大。通过有效的技术措施提高钯碳催化剂在脱卤偶联反应中的套用次数，降低生产成本有利于提升工厂整体的市场竞争力。 二、脱卤偶联工艺简述 4-氯邻苯二甲酸溶于氢氧化钠水溶液中，形成4-氯邻苯二甲酸二钠盐，在Pd/C催化剂的促进下，滴加甲醇作为还原剂，脱卤偶联生成3，3，，4，4，-联苯四甲酸四钠盐，反应结束后过滤出Pd/C催化剂套用，母液酸化生成3，3，，4，4，-联苯四甲酸脱水生成3，3，，4，4，-联苯四甲酸二酐用于合成聚酰亚胺。 反应方程式： 三、影响Pd/C催化剂套用的因素 1.中毒 在本工艺过程中，硫是引起Pd/C催化剂中毒的主要因素。硫化物（如H2S、硫酸盐等）随反应物料进入反应体系与Pd发生反应后，生成钯的硫化物（如硫化二钯、硫化四钯），它们部分溶于水中过滤时随母液流失；部分又被氢还原成大晶粒的金属单质钯，这种大晶粒钯比分散状态下的微晶钯活性低得多。由于钯的流失和活性降低，钯碳催化剂的活性随之降低直至严重失活而不能重复套用。 2.结垢 一些无机及有机杂质随原辅材料进入反应体系后，吸附在钯碳催化剂的活性炭表面和微孔内，使催化剂活性炭的比表面积降低而影响钯碳催化剂的活性。 3.烧结 脱卤偶联反应过程中生产的Cl-及其它非金属离子和物料及设备中带人的Cr3+、Fe3+、Co2+、Cu2+等金属离子能与钯反应引起化学烧结而影响钯碳催化剂的活性。 4.误漏 在脱卤偶联反应中，回收Pd/C催化剂时过滤设备泄漏而操作人员又未及时发现造成Pd/C催化剂随滤液进入下道工序而流失。 四、提高Pd/C催化剂套用次数的方法 1.减少金属离子和非金属离子的影响 脱卤偶联反设备使用不锈钢材质，减少Fe3+离子对催化剂的影响；脱卤反应用水要严格控制Fe3+、Cu2+等金属离子含量小于50ppm；控制原辅材料中的硫含量小于500 ppm。 2.对回收的Pd/C催化剂活化处理 在每次套用前，将回收的Pd/C催化剂在1：1的甲醇水溶液中回流2小时，这样吸附在催化剂活性炭表面及微孔中的无机及有机杂质大部分解析出来，可有
钯碳催化剂的制备与回收
钯碳催化剂的制备与回收 A 载体活性炭的处理 1、将150g活性炭，270ml和180ml浓硫酸依次倒进瓶里摇匀，装上回流装置 2、加热回流半个小时后过滤，滤渣加水洗涤，再过滤，如此反复水洗，过滤，直至中性，110℃烘干。 3、将所得活性炭再用上述方法重复处理3次 B 催化剂的制备 1、将氯化钯50g，蒸馏水240ml和浓硫酸34ml依次倒进具有回流装置的瓶里，加热回流至氯化钯完全溶解，得a溶液 2、将800g无水醋酸钠加3000ml蒸馏水，搅拌至无水醋酸钠完全溶解，得b溶液 3、将b溶液倒入a溶液中，搅拌均匀，加入300g处理过的活性炭，通氢气，氢气吸收量为10L 4、吸完氢气后过滤，滤渣加水洗，再过滤。如此反复水洗，过滤直至中性，晾干 C 氯化钯的回收 1、将效能已经降低的催化剂（回收催化剂）放到坩锅里拿到电炉上灼伤，将活性炭烧成灰（本过程一般插在氢化的空挡时间） 2、将一定量的烧碳后的回收催化剂乘重，放入到洁净的足够大的烧杯中，加入一定量的盐酸（回收催化剂：盐酸＝1g：10ml），边加热边搅拌，保持30min 3、过滤，加蒸馏水洗，然后过滤，如此反复水洗，过滤，直至所用蒸馏水无色 4、将滤渣徐徐加到王水中（回收催化剂：王水＝1g：20ml），，边加边搅拌，完毕，再充分搅拌5min，过滤，滤渣用100ml王水再溶解一次，再过滤，所得滤渣弃掉 5、将所得溶液浓缩至200ml以下，加200ml浓盐酸，再浓缩至200ml以下，再重复加盐酸和浓缩一次 6、加入一定量的蒸馏水（回收催化剂：蒸馏水＝1g：15ml），分次加入氢氧化钠，使溶液强碱，加入过量水合阱，使钯黑沉淀 7、过滤，加蒸馏水洗，然后过滤，如此反复水洗，过滤，直至所用蒸馏水中性 8、将过滤所得钯黑放入到洁净的足够大的烧杯中，用一定量的王水（回收催化剂：盐酸＝1g：20ml）溶解，浓缩至200ml以下，加200ml浓盐酸，再浓缩至200ml以下，再重复加盐酸和浓缩一次，直至蒸干 9、将蒸干后的氯化钯放到坩锅里烧至300℃，保持30min，取出冷却，称重
湿法分解-ICP-AES 测定废钯碳催化剂中的钯
2013年11月 贵 金 属 Nov. 2013 第34卷第S1期 Precious Metals V ol. 34, No. S1 收稿日期：2013-04-09 基金项目：广东省重大专项“废杂铜环保利用与再生关键技术及装备研究”(2012A090300008)资助。 第一作者：肖红新，男，高级工程师，研究方向：有色金属分析检测。E-mail ：xiaohx168@https://www.360docs.net/doc/4211330041.html, 湿法分解湿法分解——ICP-AES 测定测定废钯碳催化剂中的废钯碳催化剂中的废钯碳催化剂中的钯钯 肖红新，岳 伟，庄艾春，王 芳，陈小兰，林海山，李小琳，王彩华 (广东省工业技术研究院，广州 510651) 摘 要：为完全分解样品，消除碳的影响，以H 2SO 4+HNO 3冒烟消除碳，甲酸还原，王水溶解，在 ICP-AES 选定的条件下测定废钯炭催化剂样品中钯的含量。样品加标回收率97.0%~101.6%，测定 0.099%~0.324%的钯含量，相对标准偏差2.55%~2.84%，方法与灼烧还原法及火试金法测定结果一 致，方法简单快速，环保节约，结果准确。 关键词：分析化学；湿法分解；钯炭催化剂；钯；等离子体发射光谱 中图分类号：O657.31 文献标识码：A 文章编号：1004-0676(2013)S1-0175-03 Determination of Palladium in Spent Palladium Carbon Catalyst by ICP-AES XIAO Hongxin, YUE Wei, ZHUANG Aichun, W ANG Fang, CHEN Xiaolan, LIN Haishan, LI Xiaolin, WANG Caihua (Guangdong General Research Institute for Industrial Technology, Guangzhou 510651, China) Abstract: In order to decomposes the sample completely and eliminate the impact of carbon, preparation of sample, carbon removed by H 2SO 4+HNO 3 smoking, formic acid reduction, dissolved by aqua regia. determine palladium content in the selected conditions of ICP-AES. The recovery ranged from 97.0% to 101.8%, the relative standard deviation (n =6) is less than 3%, determination result of the method and method of ignition reduction and fire assay is consistent, the method is simple and fast, environmental protection, conservation, and accurate. Key words: analytical chemistry; wet decomposition; Pd/C catalyst; palladium; ICP-AES 钯炭催化剂是以活性炭为载体富含贵金属钯，广泛用于化工行业，每年工业行业报废的钯炭催化剂高达数吨，一旦催化剂失去活性，从载体中最大限度的回收钯具有重要的经济价值，准确测定其中 钯含量为回收和贸易提供科学的数据，所以研究活性炭中钯的测定方法具有重要意义。目前钯的分析 方法有分光光度法[1]、X 荧光光谱法[2]、原子吸收法[3]、催化动力学光度法[4]、ICP-AES 法[5]、中子活化法和电化学法等。钯的提取有湿法[6]和火法，火法有灼烧还原法[7]和火试金法[8]，火法中的灼烧还原法耗时长、成本高，铅试金法还有铅污染。本方法利用等离子体发射光谱仪具有灵敏度高、检测限低、干扰小、线性宽及多元素可同时测定等优点，以湿法处理样品，即以H 2SO 4+HNO 3冒烟消化除碳、甲酸还原、王水溶解，在盐酸介质中用等离子体发射光谱法测定，并重点研究了样品的前处理条件。 1 试验部分 1.1 主要仪器与试剂 ULTIMAZ 型电感耦合等离子发射光谱仪(法国)；高频发生器(频率40.68 MHZ)；三轴套同心可拆矩管；Meinhard 同心雾化器；旋流雾化室；全息光栅：4320条/mm ；氩气(w≥99.99％)。电子天平(0.0001 g)；密封式化验制样粉碎机(江西南昌华东化验粉碎机厂)。ICP-AES 仪器测定条件见表1。
选择性加氢的钯碳催化剂的制备
选择性加氢的钯/碳催化剂的制备 2016-07-11 13:26来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部 选择性加氢的钯/碳催化剂的制备 负载型钯/碳催化剂主要用于不饱和有机物的选择性加氢，尤其适用于粗对苯二甲酸精制工艺，粗对苯二甲酸中的对羧基苯甲醛(简称4-CBA)等杂质进行通过加氢后转变为其它的化合物，便可用结晶的方法分离提纯。由于钯/碳催化剂通常采用单一的活性组份，对它的改进研究一直集中在载体的结构以及金属Pd在载体上的分布状况，而这确实对催化剂的性能会产生很大的影响。由于加氢反应是在金属Pd的表面进行的，一般而言，对于金属Pd负载量相同的催化剂，其金属Pd的分散度愈高，即催化剂中负载的金属Pd的微晶(晶粒尺寸小于25纳米)含量愈高，催化剂的活性更好，使用寿命也愈长。如果直接将含Pd化合物(如氯钯酸钠或氯化钯)负载到活性炭上，活性炭表面会很快出现很薄的有光泽的金属Pd层，这主要是由于活性炭表面含有如醛基、自由电子等还原基团，极易使Pd离子还原成零价的金属Pd，这样制得的催化剂中金属Pd的分散度很低。 解决上述技术问题的技术方案：一种用于选择性加氢的钯/碳催化剂的制备方法，催化剂以颗粒或成型活性炭为载体，负载活性组份金属Pd，催化剂中金属Pd的含量为0.2～5wt％，制备方法依次包括以下步骤：1)载体活性炭进行酸洗，酸洗液的H+离子浓度为0.1～5mol/l酸取自盐酸、硝酸或磷酸中的一种；2)载体活性炭用水洗涤至中性后干燥；3)载体活性炭用含卤素离子的水溶液浸润，浸润液的卤素离子浓度为0.01～0.5mol/l，浸润液用量为活性炭饱和吸附量的0.1～3.0倍，浸润时间为2～24小时，所述的卤素离子为Br-1或I-1；4)干燥载体活性炭除去水分；5)用含Pd化合物的溶液浸渍或喷洒载体活性炭使含Pd化合物负载于活性炭得到催化剂前体，催化剂前体经老化后用还原剂进行还原处理，使Pd化合物中的Pd还原为
国家标准《废钯炭催化剂化学分析方法 钯量的测定 电感耦合等离子体原子发射光谱法》编制说明
行业标准《废钯炭催化剂化学分析方法钯量的测定电感耦合等离子体原子发射光谱法》编制说明 1 任务来源 2011年12月，有色金属国家标准《废钯炭催化剂化学分析方法钯量的测定电感耦合等离子体原子发射光谱法》的制定任务由全国标准化管理委员会以国标委[2011]82号文件《关于下达2011年第三批国家标准制修订计划的通知》下达制定该标准的任务，由徐州浩通新材料科技股份有限公司负责起草，中国有色桂林矿产地质研究院有限公司、北京有色金属研究总院、广州有色金属研究院、西北有色金属研究院参加起草，标准性质为推荐性国家标准。标准计划号为20112132-T-610，项目起止时间为2012年1月～2012年12月，技术归口单位为全国有色金属标准化技术委员会。 本标准主要起草人：xxx、xxx、xxx、xxx、xxx、xxx、xxx、xxx、xxx。 2 制定过程 徐州浩通新材料科技股份有限公司接任务到任务后，立即成立了标准起草小组，由检测中心牵头，对废钯炭催化剂中钯量的测定-电感耦合等离子体原子发射光谱法进行了实验、结果分析、讨论，确定了标准检测方法的原则。主要进行了如下工作： 1）确立《废钯炭催化剂中钯量的测定方法电感耦合等离子体原子发射光谱法》标准起草应遵循的基本原则。 2）申报企业内部课题计划； 3）申报起草该标准的立项报告； 4）对生产、使用厂家进行调研、收集资料； 5) 查阅相关标准； 6）建立仲裁分析方法； 7）徐州浩通新材料科技股份有限公司接到任务后，于2012年3月份编制了该标准的征求意见稿，并发给相关客户或企业征求意见。2012年4月23日26日在江苏省常州市召开贵金属国家标准审定与讨论会，与会专家共有16名。会议对“废钯炭催化剂化学分析方法钯量的测定电感耦合等离子体原子发射光谱法”标准预审稿进行了讨论，与会专家对送审稿提出了以下意见：1、将1范围中的“30.0%”修改为“6.0”；2、将“ICP-AES选定的最佳测定条件下”修改为“电感耦合等离子体原子发射光谱仪”；3、将“钯标准溶液”修改为“钯标准贮存溶液”；4、增加“溶液1mL含100μg钯的钯标准溶液”的表述；5、应将“工作曲线的制作”改为黑体；6、将“分析结果保留小数点第三位”修改为“分析结果保留小数点第2位；7、删除“9.3允许差“的表述。 2012年09月03~06日，由中国有色金属工业标准技术化委员会主持，在贵州省贵州市贵州饭店召开了《废钯炭催化剂化学分析方法钯量的测定电感耦合等离子体原子发射光谱法》审定会，共有8家单位9位代表参加了会议。 与会专家首先认真先听取了标准起草人介绍了《废钯炭催化剂化学分析方法钯量的测定电感耦合等离子体原子发射光谱法》编制说明和标准正文等技术文件，以严谨科学的态度对本标准进行了认真的审查和讨论，提出了中肯的完善建议，标准起草单位认证听取并采纳了与会专家的合理建议，使标准更加完善。对本标准的主要修改意见如下： 1. “1范围”中“0.100％～6.0％”修改为“0.10％～6.00％”。 2. “3方法原理”中将“煅烧”修改为“灼烧”。 3. “4试剂和材料”中将将“ρ”修改为“ρ”。
钯碳催化剂失活原因及对策
钯碳催化剂失活原因及对策 2016-04-25 12:34来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部 钯碳在PTA生产装置中，加氢反应器为固定床反应器,片状的把碳催化剂充填在反应器的中、下部,床层上部至反应器顶部有较大的空间,CTA水溶液从反应器上部进人,通过一个分布器向下均匀喷淋,将把碳催化剂床层完全浸没在CTA水溶液中。反应器底部装有筛网管,筛网的规格约为12目,用于支撑催化剂和防止细碳颗粒通过。 钯碳催化剂失活分为：钯碳催化剂的磨损流失，钯碳催化剂的结垢，钯碳催化剂中毒，钯碳催化荆的烧结，加氮反应条件等几个方面的影响。金属把微晶一般分布在活性炭靠近表面的微孔内,任何磨擦都会导致催化剂磨损,产生细小的活性炭颗粒,造成活性组分金属把流失，从而导致催化剂的活性下降；氧化反应的副反应会生成一些高分子有机物以及金属腐蚀产物,这些副产物的粘性较大,会随CTA进人加氢反应器,吸附在催化剂表面和微孔内,覆盖了一部分催化剂活性中心,阻碍了加氢反应。在氧化单元开、停车时,CTA中这些粘性物质的含量更高,会导致催化剂失活；原料中的CO、Cl-以及一些有机杂质等造成的催化剂暂时失活,称为暂时性中毒, 硫会造成催化剂永久性中毒。硫化物(如HZS、硫酸盐等)随原料和辅料进人反应系统后,与把反应生成硫化二钯(dPZS)或硫化四钯(dP4)S〔’〕,这两种反应产物又被HZ 还原成大晶粒的金属单质钯,这种大晶粒把的活性比高度分散状态下的微晶把(新鲜催化剂中,70%左右的把晶粒尺寸在2.5nm以下,称为微晶钯)低得多。由于微晶钯的浓度降低,把碳催化剂的活性随之降低,甚至严重失活,这种失活是不可逆的；烧结分为热力学烧结和化学烧结:反应温度过高、反应温度不稳定和催化剂床层局部过热会加速晶粒的迁移,增加晶粒之间相遇而被俘获的几率,由此引起的烧结为热力学烧结;Cr3+、Fe,3+、CO2+、Cu2+等金属离子和Cl-、Br-等非金属离子会与把反应,由此引起的烧结为化学烧结，催化剂的热力学烧结表现为金属钯微晶成长和载体活性炭微孔结构的改变，催化剂载体活性炭的烧结则表现为比表面积减少,孔容、孔径重新分布,平均孔径增大和总孔隙率降低,导致活性中心微晶把比例减少。 延长钯碳催化剂活性的方法有运输、储存和充填方式的合理运用，尽量减少钯碳催化剂的摩擦；通过热水水洗,将覆盖在催化剂表面以及微孔中的对苯二甲酸(TA)和其它杂质除去,使催化剂的活性得到恢复；通过调整反应温度和反应压力来调整H2的分压,从而对加氢反应加以控制,将产品中杂质的含量限制在一定范围内；原辅料质量控制在相应得范围内，不影响催化剂本身的性能最好。