物理化学热力学2-1

1. 开尔文（Kelvin）说法
“不可能从单一热源取热使之完全变为功， 而不发生其它变化” “第二类永动机使不可能造成的”
第一类永动机：Leabharlann 需能量供应，而永远做功 第二类永动机：永远从单一热源取热向外做功
从单一热源吸热全部变成功，是不可能的 只能部分变成功，且需低温热源容纳 即必须有两个热源，高温吸热低温放热
S S S（T，V） ， dS ( )V dT ( )T dV T V
dS 具有，Q 不具有
QR dS= 具有全微分性 T
dU= Q - W
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e)S 绝对值未知 量热数据定出的 S 绝对值：量热（规定）熵 由统计或结构数据定出的 S 绝对值 ——统计（光谱）熵
3 ）不可逆过程的热温商及与熵变Δ S 的关系
第二章 热力学第二定律
热力学第二定律主要解决的问题： 化学变化过程中进行的方向和限度 主要内容： 1）第二定律表述，判断方向及限度的熵 S 2）状态函数 F，G 及热力学基本关系式
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§2.1 自发变化的共同特征——不可逆性
1. 共同特征 一切自发变化都有一定的变化方向，并 且都不会自动逆向进行的
自发变化：能自动发生的变化，既无需外力 （环境）对体系做功，就可以发生的变化。
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2. 克劳修斯的说法
“不可能把热从低温物体传到高温物体，而 不引起其它变化” 热从低温物体传到高温物体，必消耗功 说明：有限温差的热传导的不可逆性 开氏和克氏的说法是等效的 换句说法： a）不是说热不能变成功，但需从两个热源取 热全部变成功。
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b）不是说不能从单一热源取热全部变成功， 而是强调产生其它影响
Q2 T2 ηR= 1 + = 1 Q1 T1 Q1 Q2 + =0 T1 T2 Qi ：热温商（i 热源） Ti
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(2) 任意可逆循环过程的热温商

做两条绝热可逆线 RS,TU

做两条等温线 VW,XY
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说明：a) P
I
Q
V
II
W
b) 面积：Δ PVO=Δ QWO, WⅠ=WⅡ
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（2 ）任意不可逆循环的热温商

i 1
n
Qi （ ）IR < 0 （A→B→A） Ti
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（3 ）不可逆循环过程的热温商
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i 1
n
j Q j Qi （ ）IR = （ ）IR + Tj Ti j 1

k 1
k
Qk （ Tk
）R < 0
（A→B→A）
（A→B）
A
（B→A）
2. 自发变化的方向和限度 任何自发变化总是自动趋向平衡态，而其逆 过程不会自动发生，要使逆过程进行，则需 外力作用，引起其他变化
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方向：指最终的去向 限度：平衡态 为止 自发过程是热力学不可逆的： 指自发变化后，不可能使体系和环境都 恢复到原来的状态，而不留下任何影响。
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§2.2 热力学第二定律
Q1 T1 Q1 （ T1
Q3 Q2 + =0 ， T2 T3 Q3 Q2 + ）+（ T2 T3

i 1
n
Qi =0 Ti

i 1
n
Q4 + =0 „„ T4 Q4 + ）+ „„=0 T4 Qi QR =∮ =0 Ti T
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QR ：无限小可逆热
任意状态函数经循环过程，其增量都为 0
QR ( II ) T
B
B
=0

B
A

Δ S≡
QR ( I ) T
T
-

QR( II ) T
A
=0
A
=

B
QR( II )
A

B
QR ( I ) T
A
=

T B QR ( II )
A
T
= dS
A
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B
B Q QR R dS= Δ S = SB – SA = A T T n Qi ) R , A B Δ S = (
R
>η I
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2.卡诺定理的推论：
“所有工作于同温热源与同温冷源间的可逆 热机，其可逆热机的效率相等”
Q2 T2 由卡诺循环：η R = 1 + = 1 Q1 T1 T2 由卡诺定律：η I<η R = 1 T1
说明：η R 与工作物质的种类、状态无关，只 与两热源温度有关。
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η
R
=η 'R
§2.4 熵(entropy) 的概念 1.热温商与熵函数 1) 可逆(reversible) 循环过程的热温商 (1)卡诺循环过程的热温商
可逆过程的热温商之和也为 0
QR 可能为状态函数增量 T
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2)可逆过程的热温商，熵函数的引入
B A 可逆循环：A
RI RII

i 1
n
Qi QR （ ）R = ∮ =0 Ti T
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QR B Q R ( I ) ∮ = + A T T B QR ( I )

A
i 1
Ti
说明：a ）熵 S 的单位：J·K-1 b）熵 S 状态函数，容量性质，非守恒量 Δ S：可逆过程的热温商 绝热可逆：Δ S = 0 孤立体系可逆过程：Δ S = 0 AB Δ U = UB – UA
Δ H = HB – HA Δ S = SB – SA
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c）S 具有全微分性质，可以是 T，P ，V 函数
简称：自发变化，是热力学的不可逆过程。
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例 1：水，一般由高处流到低处 例 2：气体，由高压流向低压 例 3：Zn + Cu2+ (a=1) → Zn2+ (a=1) + Cu θ a）298K, P 发生反应，放热 Q1=216.73KJ
b）若复原，可逆电池中实现，即电解 W2=212.13KJ，Q2=4.6KJ
（1）不可逆（irreversible）过程的热温商
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Q η IR = 1 + Q
' 2 ' 1
T1，T2 间
' 2 ' 1
T2 ηR= 1 T1
R
由卡诺定律：η IR<η
T2 Q 1 + < 1 T1 Q ' ' ' ' Q1 Q2 Q1 Q2 + < 0 + < 0 T1 T2 T1 T2
4.正确性 它是在人类实践经验中总结出来的，反 映的是客观规律
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§2.3 卡诺定理
1.卡诺定理： “所有工作于同温热源与同温冷源之间的热 机，其效率都不能超过可逆热机的热效率” 即可逆热机的热效率最高
设：η R ，η I 分别为可逆热机和任意热机效率
W W ηR= ，η I = ` Q1 Q1
证明：η
例： 理气等温膨胀 （P1V1）→（P2V2） Δ U=0， Q=W 从单一热源吸热，而且全部变成了功 但产生了影响，体系状态改变了 这个体系不可能自动复原 若复原，需压缩功 T T （P2V2） （P1V1） （P1V1）
不可能从同一热源吸热，使体系复原
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3.开氏和克氏的说法的关系 具有等同性，用反证法可以证明
Qk ( )R = k 1 Tk
n
QR B T = SA - SB
AB
Δ S = SB - SA >
(
j 1
n
Q j Tj
) IR
QIR dS > T
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c) 始终态相同：Δ UⅠ=Δ UⅡ
QⅠ=QⅡ
d) P → Q 等同于 P → V → W→ Q e) M→ N 等同于 M→ X→ Y→ N
f) P → Q，M→ N 间构成一个卡诺循环 VWYX
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Q1 Q2 Q1 Q2 + =0 , + =0 T1 T2 T1 T2
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任意可逆循环的热温商之和为