聚酯增塑剂的研究进展

聚酯增塑剂的研究进展黄冬婷;孟飞;梁磊;朱文浩;黄俊生【摘要】Polyester plasticizer is a safe and environment-friendly plasticizer,which has a small mobility and is not easy to be extracted by water and solvent,so that it can effectively improve the durability and safety of plastic products. Performances and applications of polyester plasticizers were introduced,and the research work of polyester plasticizers in the aspects of migration resistance, thermo stability, plasticizing efficiency and compounding property and the latest research progress of new biological-base polyester plasticizers were mainly described. Based on the tendency of polyester plasticizers' development summarized, the development of plasticizer industry in China could focus on exploitation of biological-base polyester plasticizers.%聚酯增塑剂是一种性能优良的环保安全型增塑剂,有优秀的耐溶剂抽出性和抗迁移性,可有效改善塑料制品的耐久性和安全性.本文介绍了聚酯增塑剂的性能和应用,重点阐述聚酯增塑剂在抗迁移性、耐热性、增塑效率、复配性能等方面的研究工作以及新型的生物基聚酯增塑剂最新研究进展,指出了聚酯增塑剂的发展趋势,提出我国的增塑剂行业可朝着生物基聚酯增塑剂方向进行开发研究.【期刊名称】《广州化工》【年(卷),期】2018(046)008【总页数】3页(P5-7)【关键词】环保增塑剂;聚酯增塑剂;生物基聚酯增塑剂【作者】黄冬婷;孟飞;梁磊;朱文浩;黄俊生【作者单位】广东省生物工程研究所(广州甘蔗糖业研究所),广东广州 510316;广东省生物工程研究所(广州甘蔗糖业研究所),广东广州 510316;广东省生物工程研究所(广州甘蔗糖业研究所),广东广州 510316;广东省生物工程研究所(广州甘蔗糖业研究所),广东广州 510316;广东省生物工程研究所(广州甘蔗糖业研究所),广东广州 510316【正文语种】中文【中图分类】TQ增塑剂是塑料工业中用量最大的一类助剂，大多为高沸点、不易挥发的液体，主要功能是改善高分子材料的可塑性和加工性。

增塑剂加入到树脂后，阻断树脂高分子链段之间的吸引力，使链段之间更容易自由舒展，材料的玻璃化转化温度得到降低，可塑性得到提升，最终降低加工难度，起到增塑的效果。

邻苯二甲酸酯类增塑剂是通用型的传统增塑剂，综合增塑性能优异，用量居增塑剂首位，为总产量的80%左右[1]。

但此类增塑剂的分子与材料大分子尺寸相差悬殊，两者的范德华作用力薄弱，增塑剂不可避免地从材料内部向外迁移，在应用过程中具有毒性和潜在致癌性。

各国已颁布一系列法规进行限制或禁止，邻苯二甲酸酯类增塑剂在安全性要求较高的领域的退出之势已不可逆转，环保安全型增塑剂的开发需求日益迫切。

聚酯增塑剂是一种性能优良的环保安全型增塑剂，与传统的单体型增塑剂相比，聚酯增塑剂因其大分子量的特性，与高分子材料相容性好，有优秀的耐溶剂抽出性能和抗迁移性能，大幅度改善塑料制品的耐久性和安全性。

1 聚酯增塑剂概述1.1 聚酯增塑剂定义及性能聚酯增塑剂是一种线型的高分子聚合物，通常用二元酸和二元醇作为原料，先酯化后聚合形成，分子量范围大多在800～8000之间。

增塑剂的迁移分为三种方式：向气体中挥发，被液体浸出，向固体中迁出。

此三种迁移方式都会造成增塑剂的损失，导致塑料制品老化。

因此，耐挥发性、耐溶剂抽出性、耐固体迁移性是增塑剂性能的重要指标。

聚酯增塑剂具有与树脂大分子相近的分子量，而且含有大量羰基基团，可以与聚氯乙烯中的α-H或β-H形成氢键作用，与氯原子存在偶极-偶极相互作用[2]，因此与树脂大分子相容性良好，迁移性小，耐抽出性突出，享有“永久性增塑剂”的美誉[3]。

1.2 聚酯增塑剂的合成聚酯增塑剂大多是以二元酸和二元醇为原料，在催化剂作用下，先酯化再聚合而成，可按照所用的二元酸进行分类，最常用的二元酸是己二酸。

以二元酸和二元醇为原料制备聚酯的反应式[4]如下：用一元醇做封端剂：用一元酸做封端剂：1.3 合成聚酯增塑剂的常用催化剂合成聚酯增塑剂的过程中，加入催化剂可提高酯化反应的速率，目前使用的催化剂主要有以下几种:(1)酸性催化剂硫酸和甲烷磺酸有机酸是聚酯酯化反应早期使用较多的催化剂，此类催化剂便宜易得，活性高，但副产物复杂，腐蚀较为严重。

(2)金属化合物型催化剂金属化合物型催化剂主要包括锑(Sb)系催化剂、钛(Ti)系催化剂、锗(Ge)系催化剂、锡(Sn)系催化剂和铝(Al)系催化剂。

钛(Ti)系催化剂中钛的有机酯类是现今研究最多的用于制备聚酯的催化剂，如钛酸正四丁酯。

(3)酶类催化剂酶类催化剂常用的是脂肪酶，反应的选择性高，过程节能环保，产品容易分离，但价格较为昂贵，反应时间长，其大规模使用受到限制，开发新技术解决上述问题是目前研究热点。

(4)稀土金属催化剂稀土金属催化剂中常用的为镧(La)、钪(Sc)、钇(Y)等稀土金属元素的化合物，价格较高，难以普及应用。

1.4 聚酯增塑剂的应用工业生产中只有聚酯类增塑剂属于聚合型增塑剂，这是一种性能优良的新型增塑剂。

与传统的单体型增塑剂相比，聚酯增塑剂分子量大，低毒，与PVC相容性好，挥发性小，耐溶剂抽出性优良。

聚酯增塑剂广泛应用于在油、脂及乳液环境中仍要保持特有化学性质的领域，如耐油电缆、煤气胶管、乳制品机械及瓶盖垫片、耐油软管、油矿电缆护套等。

聚酯增塑剂还可应用在橡胶材料中，能有效改善其耐油性、耐固体迁移性以及加工性。

2 传统聚酯增塑剂的研究进展2.1 提升聚酯增塑剂耐迁移性能的研究张珍[5]用己二酸和乙二醇制备聚己二酸乙二醇酯，该聚酯与PVC的相容性、抗迁移性、耐抽出性都比传统的邻苯二甲酸(2-乙基己基)酯(DOP)好。

李成成[6]以乙基己醇为封端剂，将己二酸分别与二、三甘醇反应制备己二酸类聚酯增塑剂，较DOP具有更好的耐挥发性、耐溶剂抽出性和抗固体迁移性。

刘三荣等[7]将工业副产物尼龙酸高值化制备成一系列尼龙酸聚酯增塑剂，该类聚酯增塑剂具有较好增塑效果，且原料来源广泛，适合大规模生产。

Yin B等[8]用氧化二丁基锡催化葡萄糖等原料转化制备三种葡萄糖己酸酯，这三种聚酯与PVC相容性好，提高了PVC的加工性，具有显著增塑效果。

2.2 增强聚酯增塑剂热稳定性的研究张冬珍[9]用己二酸和新戊二醇制备聚己二酸新戊二醇酯增塑剂，应用于PVC制品中，不止表现出较好的耐固体迁移性和热稳定性，还表现出理想的电气性能。

沈敏亮[10]用六氢苯酐和二甘醇为原料，以钛系催化剂中的钛酸正四丁酯为催化剂，制备聚二甲酸二甘醇酯类增塑剂，具有较好的热稳定性。

Yin B等[11]用异山梨醇分别与己二酸、辛二酸反应制备异山梨醇类聚酯增塑剂，此类增塑剂与PVC相容性好，添加量较少即可达到较好增塑效果，且具有较高热稳定性。

张欣华[12]用2-甲基丁二酸和二元醇制备了4种丁二酸类聚酯增塑剂，这4种增塑剂可提升PVC可塑性，增塑效果好，且能提高材料的耐热性，耐溶剂性优良，综合性能优于DOP。

2.3 提高聚酯增塑剂增塑效率的研究苗红艳等[13]用乙基己醇封端，将纳迪克酸酐和甲基丙二醇反应制备纳迪克酸酐类聚酯增塑剂，对比实验结果表明，该聚酯比传统增塑剂和柠檬酸三丁酯具有更好的耐固体迁移性、耐溶剂抽出性，较高的增塑效率以及耐热性。

谢腾腾[14]将丁二酸和二元醇反应制备4种聚酯增塑剂，所制备的增塑剂与材料具有良好相容性，大幅度降低加工温度，耐久性好，添加量较少即可达到较好增塑效果，并且具有较好的生物降解性。

Woohyuk Choi等[15]以二季戊四醇，三羟甲基丙烷和ε-己内酯为原料，以乙酸酐为封端剂，合成四种非缠结星型聚(ε-己内酯)。

这4种聚酯增塑剂都能降低材料的玻璃化转化温度，因此易于加工，增塑效率高，耐抽出性远高于DOP。

2.4 聚酯增塑剂复配性能研究Abdelwahab MA[16]合成了Lapol 108聚酯增塑剂，可提升PLA/PHB材料的相容性、可塑化性、可生物降解性，并且保持了材料良好的热稳定性。

戴继湘等[17]用聚酯多元醇合成了改性的超支化聚酯增塑剂，该聚酯与DOP复配应用于PVC中可减弱DOP的挥发性和抽出率。

龙清平等[18]以己二酸、丙二醇为原料，以辛醇作为封端剂，合成具有不同分子量的聚酯，将聚酯与邻苯二甲酸二丁酯(DBP)配伍之后加入到材料中，可增加DBP的耐迁移性和耐抽出性，拓宽PVC的应用领域。

从以上研究进展可以看出，己二酸类聚酯增塑剂是我国目前主要研究的聚酯增塑剂，张珍[5]、李成成[6]、张冬珍[9]、龙清平[18]等制备了一系列此类聚酯增塑剂，均与PVC相容性良好，能有效改善PVC的耐迁移性、耐抽出性和耐热性，增塑效率较高，配伍性好，然而此类聚酯增塑剂制备成本较高，推广生产受到限制。

国外研究热点集中在生物基聚酯增塑剂方面，如山梨醇聚酯，葡萄糖聚酯，此类增塑剂来源广泛，对环境友好。

3 生物基聚酯增塑剂的研究进展按照制备聚酯增塑剂的原料区分，可分为生物基聚酯增塑剂和石油基聚酯增塑剂[19]。

生物基聚酯增塑剂指的是用可再生资源为主要原料制备的聚酯增塑剂，除具有聚酯类增塑剂的特性以外，还具有无毒、可降解、原料可再生的性质，且生物相容性良好，安全系数较高[20]，可应用于儿童玩具、医疗器械或食品材料包装等安全卫生要求较高的材料领域。

未来，研究开发生物基聚酯类增塑剂是大势所趋[21]，当前研究的生物基聚酯增塑剂以聚甘油基和蓖麻油基聚酯增塑剂为热点。

3.1 聚甘油基聚酯增塑剂研究Chaudhary Bharat I等[22]合成乙酰聚甘油醇脂肪酸酯，这类聚酯能够与大部分的树脂相容，可应用于食品包装材料、儿童塑料玩具、化妆品中。

胡云[23]以粗甘油和油酸为原料合成聚甘油酯，将其进一步环氧化，得到聚甘油酯环氧化增塑剂，该聚酯具有较高的耐热性，有效改善材料的脆性、韧度及弹性，提高材料的可塑性。