金红石型纳米二氧化钛制备中的若干影响因素
影响TiO_2光催化活性的因素及提高其活性的措施
measures improving its potocatalytic perf ormance REN Cheng2jun1 ,3 ,L I Da2cheng2 ,ZHON G Ben2he1 ,ZHOU Da2li2 ,L IU Heng2 , GON G J ia2zhu4
粒径/ nm
包含的原子 总数/ 个
表面原子所占 比例/ %
20
2. 5 ×105
10
10
3. 0 ×104
20
5
4. 0 ×103
40
2
2. 5 ×102
80
1
30
90
超微粒子的表面效应愈显著 ,一方面吸收光
能愈多 ,产生的 e - - h + 对密度愈大 ;另一方面吸
附的反应物也愈多 ,被氧化或还原的物质浓度也
·19 ·
器 ; (5) 外加辅助能量场的情况 。
1 影响 TiO2 光催化活性的因素及 提高其活性的措施
1. 1 TiO2 本身的性质 1. 1. 1 TiO2 的晶相[1 ]
无定形和板钛矿相 TiO2 无光催化性能 。金 红石型 TiO2 的光催化能力很差 。锐钛型 TiO2 具 有优良的光催化活性 ,约为金红石型 TiO2 的 300 ～2000 倍[2 ] 。这是由于 : (i) 锐钛型 TiO2 属亚稳 态结构 ,其晶体结构不如金红石型 TiO2 紧密和稳 定 ,因而较为活泼 ; (ii) 锐钛型 TiO2 的带隙能 (3. 2ev) 比金红石型的带隙能 3. 0ev) 要大 0. 2ev ,这 就意味着前者的能级比后者高 ,因而价带和导带 的氧化/ 还原能力比后者强 。事实上 ,除纯 TiO2 (A) 外 ,由大部分锐钛型 (约占 70～80 %) 与小部 分金红石型 (约 30～20 %) 组成的混晶也有很好 的光催化活性 。其典型代表如德国 Degussa P 25 (主含量 TiO2 > 99. 5 % ,平均粒径 21nm ,比表 积 50 ±15m2/ g ,80 % TiO2 (A) + 20 % TiO2 ( R) 的 混晶型 ,密度约 3. 7g/ cm3) ,常被世界上许多研究 小组作为光催化反应的标准物质进行参照对
金红石相氧化钛纳米棒最佳长度
金红石相氧化钛纳米棒最佳长度随着纳米技术的发展，纳米材料的应用越来越广泛，其中，纳米棒材料因其在光电学、催化学、生物学等领域的优异性能备受关注。
而金红石相氧化钛纳米棒是其中的一种重要纳米材料。
本文旨在探究金红石相氧化钛纳米棒的最佳长度，为其在实际应用中提供参考。
一、金红石相氧化钛纳米棒的制备金红石相氧化钛纳米棒的制备方法有多种，常见的有水热法、溶胶-凝胶法、气相沉积法等。
其中，水热法是制备金红石相氧化钛纳米棒的主要方法之一。
水热法制备金红石相氧化钛纳米棒的步骤如下：1.将钛酸四丁酯与异丙醇混合，并加入适量的氢氧化铵。
在搅拌的同时，缓慢加入适量的氢氧化钠，使溶液pH值达到8-9。
2.将上述混合物转移到釜中，在恒温、恒压条件下进行水热反应。
反应时间和温度的选择对纳米棒的形态和尺寸具有重要影响。
3.反应结束后，将产物用去离子水和乙醇洗涤，然后在真空干燥箱中干燥。
二、影响金红石相氧化钛纳米棒性质的因素金红石相氧化钛纳米棒的性质受多种因素影响，其中最重要的是纳米棒的长度。
此外，反应时间、温度、反应物浓度、添加剂等因素也会对纳米棒的形态和性质产生影响。
1.纳米棒长度纳米棒的长度对其性质具有决定性影响。
一方面，纳米棒长度的增加会导致其比表面积减小，从而降低其催化活性；另一方面，纳米棒长度的增加也会导致其吸收和散射光谱的变化。
因此，纳米棒长度的选择需要综合考虑其在特定应用中的性质要求。
2.反应时间和温度反应时间和温度是影响金红石相氧化钛纳米棒形态和尺寸的重要因素。
通常情况下，反应时间和温度的增加会导致纳米棒长度的增加，但过高的反应温度可能会导致纳米棒形态的变化和晶格缺陷的产生。
3.反应物浓度和添加剂反应物浓度和添加剂的选择也会影响金红石相氧化钛纳米棒的形态和尺寸。
通常情况下，较高的反应物浓度会导致纳米棒长度的增加，而添加剂的选择则可能会影响纳米棒的形态和表面活性。
三、金红石相氧化钛纳米棒最佳长度的探究金红石相氧化钛纳米棒的最佳长度需要根据其在特定应用中的性质要求来确定。
影响纳米二氧化钛制备的因素
影响纳米二氧化钛制备的因素
邓建国;金永中
【期刊名称】《四川理工学院学报（自然科学版）》
【年(卷),期】2007(020)002
【摘要】以四氯化钛为前驱物,采用水解法制备二氧化钛纳米粉体.在制备过程中,硫酸氨的加入可以有效的降低二氧化钛纳米粒子的粒径,利用SPA400扫描探针显微镜对制备的二氧化钛的晶体形貌进行了表征.讨论了四氯化钛水解法制备纳米二氧化钛的影响因素.
【总页数】5页(P81-85)
【作者】邓建国;金永中
【作者单位】四川理工学院材料与化学系,四川,自贡,643000;四川理工学院材料与化学系,四川,自贡,643000
【正文语种】中文
【中图分类】TF123
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二氧化钛纳米线的基本常识及制备控制条件
TiO2s是n型半导体，板钛矿和锐钛矿(3.2eV)是TiO2的低温相，金红石(3.0eV)是Ti02的高温相。
一般板钛矿和锐钛矿到金红石的相转化温度在500—600℃。
在实验条件下，金红石不能向板钛矿或锐钛矿转化。
由于金红石型Ti02的晶体构造比锐钛矿型更稳定而紧密，折射率更大(约大30％)，所以光催化作用要小，而散射作用更强；大量研究表明，锐钛矿的光催化活性比金红石相的高，主要原因有：①锐钛矿的禁带宽度(3．2 eV)比金红石(3．1 eV)的大，使电子．空穴对具有更正或者更负的电势，产生的载流子存在的时间更长，氧化还原能力也就更强；②锐钛矿的比较面积大，而金红石基本上是闭孔，比较面积的急剧下降对降解物的吸附和脱附都不利；③锐钛矿相产生氧空位比金红石多，更易俘获电子，提高电子．空穴对分离效率。
催化活性高的Ti02为锐钛矿型或锐钛矿型(70％～80)与金红石型(30％～20％)的混晶；金红石的光催化活性目前处于争议之中，有研究结果报道，小晶粒的金红石也具有高的光催化活性；无定形Ti02是没有催化活性的。
除此之外，研究还表明：高催化活性的粒子要求尺寸分布窄、结晶度良好、晶粒发育完整、无／少缺陷、比表面积大、无硬团聚等。
它最初是从模拟自然界生成地矿的机。
理而开始被关注的采用水热合成技术（红金石型），以盐酸、去离子水和钛酸丁酯为反应前驱物，在透明导电玻璃(FTO)上直接生长Ti02纳米结构材料。
当FTO衬底竖直或倾斜放入高压反应釜中时，在Fro衬底上形成了垂直排列的具有金红石结构的单晶Ti02纳米线束阵列；当FrO衬底水平放入高压反应釜中时，在FTO衬底上形成了由四方形柱状结构的纳米棒构成的纳米花薄膜。
研究了水热反应的工艺参数，如钛酸丁酯浓度、前驱物的PH值、反应时间等对Ti02纳米束阵列和纳米花的影响。
结果表明：随着反应前驱物中钛酸丁酯的浓度的增加，Ti02纳米线束阵列的直径变粗，单位面积上的纳米线束的条数(密度)减少；随着盐酸比例的增加，所制备的纳米线平均直径由230 nm下降到10 nm，其密度从16根／um2增加到68根／um2；Ti02纳米线束阵列随着反应时间的延长，生长速率越来越慢，当反应时间为16h时，长度达到4．1pnl，超过16h后纳米线的长度不再增加。
影响硫酸法金红石型钛白粉煅烧因素的探讨
影响硫酸法金红石型钛白粉煅烧因素的探讨【摘要】煅烧是硫酸法金红石型钛白粉生产过程中的关键步骤，对其性能和品质有着重要影响。
通过对硫酸法金红石型钛白粉煅烧过程中的温度、时间、气体、添加剂等因素进行探讨，分析了这些因素对金红石型钛白粉晶型、颗粒形貌、比表面积、光学性能等方面的影响。
研究结果表明，适当的煅烧温度和时间可以提高金红石型钛白粉的结晶度和颗粒形貌，而合适的气体环境和添加剂可以改善其比表面积和光学性能。
本文的研究对于优化硫酸法金红石型钛白粉的煅烧工艺具有一定的指导意义。
【关键词】硫酸法金红石型钛白粉；煅烧；影响因素1.引言钛白粉，主要成分为二氧化钛，是一种纯净的无机颜料，其特点包括无毒、优秀的不透明度、白度以及亮度，被誉为全球最优秀的白色颜料之一。
在硫酸法钛白粉的制造过程中，二氧化钛是通过高温煅烧偏钛酸得到的。
钛的白色偏钛酸会在钛液中沉积下来，这些物质不仅含有大量的水分，也含有一部分硫酸。
煅烧金红石型钛白粉的主要目标是在高温环境中，将偏钛酸脱水和脱硫，并将其转化为所需的金红石晶型，以此来满足特定的质量要求。
这样，就可以实现钛白色的基础颜料特性。
用于评估钛白色颜料特性的参数有十几个，如白度、散射能力、电阻率、分散程度、覆盖范围等。
在煅烧过程中，金红石的晶型含量R、白度以及散射力被视为最关键的品质参数，这些参数不仅与煅烧过程有着紧密的联系，同时也是最能揭示煅烧状态的参数。
制造钛白粉不仅涉及到重化工领域，也需要进行高级别的化学处理，其成果的标准明显高于纯净的化学物质，并且对有毒物质的浓度需求非常小。
此外，还需要拥有良好的光学特性以及相关的功能，例如，其固态、平均尺寸以及粒子的分布在多样的环境中容易被分离，并且需要具备良好的抗光照和抗温差的特点，整个制作过程需要较长的时间。
煅烧后的钛白粉产品的品质在很大程度上取决于之前的酸化、水化等步骤的副产品，因此，为了增强钛白粉的整体品质，有必要严格监管整个生产流程。
纳米二氧化钛的制备与光催化性能研究毕业论文
毕业设计（论文）纳米二氧化钛的制备与光催化性能研究1 绪论二氧化钛，化学式为TiO2，俗称钛白粉，多用于光触媒、化妆品，能靠紫外线消毒及杀菌，现正广泛开发，将来有机会成为新工业。
二氧化钛可由金红石用酸分解提取，或由四氯化钛分解得到。
二氧化钛性质稳定，大量用作油漆中的白色颜料，它具有良好的遮盖能力，和铅白相似，但不像铅白会变黑[1]；它又具有锌白一样的持久性。
二氧化钛还用作搪瓷的消光剂，可以产生一种很光亮的、硬而耐酸的搪瓷釉罩面。
在过去的研究中，用半导体粉末对水、油和空气中的有毒有机化合物进行光催化降解和完全矿化引起了人们的大量关注。
由于抗光腐蚀性，化学稳定性，成本低，无毒和强氧化性，二氧化钛被作为应用最广泛的光催化剂来光降解水和空气中的有毒化合物。
但是二氧化钛具有较大的带隙（锐钛矿相二氧化钛为3.20ev）因此，只有较小一段太阳光区域，大约为2%~3%紫外光区可被应用[2]。
人们尝试用各种制备方法，如贵金属掺杂、氧化物复合、表面修饰等等方法，防止和减少电子与空穴的复合，提高催化剂的光催化活性。
众所周知，吸附和催化的效率与固体的孔径及表面积有关，因此，对二氧化钛进行修饰、改性及增大比表面积是提高光量子效率和增大反应速率的一个有效的方法与途径。
1.1 TiO2的结构与基本性质1.1.1物理常数及结构特征表1 TiO的物理常数1.1.2 TiO2的结构特征在自然界中，TiO2存在三种晶型结构，即金红石、锐钛矿和板钛矿。
这些结构的区别取决于TiO68-八面体的连接方式，图1-1是TiO68-八面体的两种连接方式，锐钛矿结构是由TiO68-八面体共边组成，而金红石和板钛矿结构则是由TiO68-八面体共顶点且共边组成。
锐钛矿TiO2中的每个八面体与周围8个八面体相连，金红石TiO2中每个八面体与周围10个八面体相连。
事实上锐钛矿可以看做是一种四面体结构，而金红石和板钛矿则是晶格稍有畸变的八面体结构[3]。
简单地认为锐钛矿比金红石活性高是不严谨的，它们的活性受其晶化过程的一些因素影响。
盐处理剂对金红石型钛白粉制备的影响研究
盐处理剂对金红石型钛白粉制备的影响研究摘要：钛白粉是一种非常重要的白色颜料和功能材料，被广泛应用于各个行业，包括涂料、塑料、纸张等。
其中，金红石型钛白粉是一种常见的钛白粉晶型，具有出色的遮盖力和光泽度。
由于其优异的性能，金红石型钛白粉在涂料行业中被广泛使用，可以有效地提高涂料的遮盖力和光泽度。
此外，金红石型钛白粉还可以用于塑料制品的生产，可以使塑料制品具有更好的白度和光泽。
本研究以盐处理剂为研究对象，通过调整盐处理剂对金红石型钛白粉制备过程中的影响进行了系统研究。
关键词：金红石型钛白粉；盐处理剂；影响因素引言钛白粉可以分为金红石型和锐钛型两种。
金红石型钛白粉具有较高的抗紫外线性能和较好的遮盖力，因此在涂料和塑料行业中得到了广泛应用。
然而，金红石型钛白粉的制备过程中存在一些问题，如晶粒的不均匀性和比表面积的较低等。
因此，研究如何改善金红石型钛白粉的制备工艺，提高其品质和性能具有重要意义。
本研究旨在探究盐处理剂对金红石型钛白粉制备的影响，并寻找一种能够改善金红石型钛白粉制备工艺的方法。
盐处理剂的添加可以显著影响金红石型钛白粉的晶型、晶粒大小和颜色性能。
在一定浓度范围内，盐处理剂的添加可以促进金红石型钛白粉的形成。
此外，盐处理剂的种类和浓度也会对金红石型钛白粉的颜色性能产生影响，不同的盐处理剂可以调节金红石型钛白粉的颜色饱和度和亮度。
本研究为金红石型钛白粉的制备提供了一种新的方法和思路。
1盐处理剂的种类和作用机制盐处理剂在钛白粉制备过程中起到了重要的作用。
其主要作用机理包括：调节溶液pH值、控制晶种形成、促进晶体生长和改善颗粒形貌等，以促进钛白粉的形成和提高产品质量。
根据不同的功能和应用需求，盐处理剂可以分为以下几类：（1）酸性盐处理剂：如硫酸、硝酸等，用于降低反应体系的pH值，促进钛白粉的形成和晶体生长。
（2）碱性盐处理剂：如氢氧化钠、氢氧化钾等，用于提高反应体系的pH值，调节钛白粉的晶体形态和粒子大小。
水热法制备金红石型二氧化钛纳米棒的研究_本科毕业设计 精品
毕业设计（论文）题目:水热法制备金红石型二氧化钛纳米棒的研究学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成果.除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品.本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担.作者签名：年月日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保障、使用学位论文的规定，同意学校保留并向有关学位论文管理部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅.本人授权省级优秀学士学位论文评选机构将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文.本学位论文属于1、保密□，在_________年解密后适用本授权书.2、不保密□.（请在以上相应方框内打“√”）作者签名：年月日导师签名：年月日目录摘要 (4)关键词 (4)前言 (4)一、纳米二氧化钛的研究现状 (5)1.1纳米二氧化钛的应用 (5)1.2纳米二氧化钛的制备方法 (6)1.3纳米二氧化钛的制备现状 (8)二、改善纳米二氧化钛的制备方法 (9)2.1分析总结纳米二氧化钛研究现状 (9)2.2改善制备纳米二氧化钛的方法 (10)三、实验过程及结果分析 (10)3.1试剂与仪器 (10)3.2实验过程 (10)3.3样品表征 (10)3.4结果分析 (10)四、总结 (19)致谢 (20)参考文献 (20)水热法制备金红石型二氧化钛纳米棒的研究学生：王昭指导老师：毛峰三峡大学理学院摘要：本文以TiCl3和乙醇为原材料，采用水热法比较方便地合成了金红石型二氧化钛纳米棒.对样品进行的XRD，SEM和TEM一系列表征显示，纳米棒平均直径为50nm，分散性良好，属于单晶体.另外，有一部分纳米棒上附着着一些纳米颗粒.我们研究发现乙醇能够影响棒状纳米晶体的形成，而盐酸则影响产物的形貌.本文还研究了反应时间和反应温度对产物的形貌和分散性的影响.Abstract:A convenient hydrothermal method has been developed to synthesize rutile TiO2 nanorods by employing TiCl3 and ethanol. XRD，SEM, and TEM investigations reveal that the rods with average diameter of 50 nm are well-dispersed with single-crystalline nature. In addition, part nanorods are attached by some nanoparticles. An important role of ethanol played in the formation of rod-like nanocrystals is found and the concentration of HCl could also influence their morphologies.The influence of reaction times and temperature on morphologies and distribution is also investigated.关键词：纳米结构；水热法；金红石；二氧化钛key words: Nanostructures；Hydrothermal method；Rutile；Titanium dioxide前言社会的发展，经济的振兴和国家的安全对高科技的需求越来越迫切，元器件超微化，高密度集成和高空间分辨要求材料的尺寸越来越小，航空航天、新型军事装备及先进制造技术等对材料性能要求越来越高[01]，因此纳米材料将是起重要作用的关键材料之一，而与之相关的纳米技术将会成为重点研究对象.纳米技术的雏形来源于已故的诺贝尔奖获得者、美国著名物理学家理查德-费曼1959年所作出的题为《在底部还有很大空间》的演讲[01]，他首先提出了关于纳米材料的著名设想：“我毫不怀疑，当我们在很小尺寸上控制物体的结构时，我们便可以使材料具有极其精彩多变的性质.”“如果有一天可以按人的意志去安排一个个原子，将会产生多么伟大的奇迹?”他随后提出了一个新的想法：从石器时代开始，人类从磨光箭头到光刻芯片的所有技术，都是在一次性地削去或者融合数以亿计的原子，以便把物质做成有用的形态，那我们为什么不可以从另一个角度出发，从单个的分子甚至原子开始进行组装，以达到我们的要求呢？实际上，这一想法便是纳米科技的最终目的，是以原子、分子为起点，去设计制造具有特殊功能的产品.在未来，人们将可以用纳米技术将原子一个一个地组装起来，制成各种纳米机器如纳米泵、纳米齿轮、纳米轴承和用于分子装配的精密运动控制器.纳米科技研究的技术路线可分为“自上而下”和“自下而上”两种方式.“自上而下”是指通过微加工或固态技术，不断在尺寸上将人类创造的功能产品微型化；而“自下而上”是指以原子、分子为基本单元，根据人们的意愿进行设计和组装，从而构筑成具有特定功能的产品[02].众所周知，纳米是一个长度单位，1nm为10-9.也正是因为如此，纳米材料的定义一般把构成材料的颗粒限制在0.1～100nm范围内.广义地说，纳米材料是指在三维空间至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料[01].纳米微粒是指颗粒尺寸为纳米量级的超细微粒，它的尺寸大于原子簇，小于通常的微粉.通常，把仅包含几个到数百个原子或尺度小于1nm的微粒称为“簇”，而把粒径在1～100nm 之间的微粒称为纳米粒子.当小粒子尺寸进人纳米量级时，其本身就具有了量子尺寸效应，小尺寸效应，表面效应和量子隧道效应，因而展现出许多特有的性质，在催化、滤光、光吸收、医药、磁介质及新材料等方面具有广阔的应用前景.而纳米二氧化钛(TiO2)由于其具有粒径小、比表面积大、磁性强、光催化、吸收性能好，吸收紫外线能力强，表面活性大、热导性好、分散性好、所制悬浮液稳定等优点，因此倍受关注，制备和开发纳米二氧化钛已成为国内外科技界研究的热点之一.本文分析和总结了前人对纳米二氧化钛研究的一些成果，改善了其制备方法，成功地制备出了金红石型二氧化钛纳米棒，并对其进行了一系列的表征，探讨了乙醇，盐酸，反应时间和反应温度对产物的影响，指出了其可能的生长过程和机理.一纳米二氧化钛的研究现状1.1纳米二氧化钛的应用二氧化钛俗称钛白，是钛系最重要的产品之—，也是一种重要的化工和环境材料.纳米二氧化钛是二十世纪七、八十年代开发成功的产品，这种新型无机材料的粒径仅为普通材料的十分之一左右，因而具有很高的化学及表面活性、良好的耐热性和耐化学腐蚀性.利用纳米二氧化钛的特征，已开拓了许多新颖的应用领域，其目前主要用于涂料，搪瓷，塑料，橡胶，太阳能电池，自洁玻璃，降解有机污染物和杀灭细菌等方面.用二氧化钛制造的涂料色泽鲜艳，用量省，品种多，且能保护介质的物理稳定性，增强漆膜的机械强度和附着力，防止裂纹和裂缝，使用时还能防止紫外线及水分穿透，延长漆膜的寿命[04]．二氧化钛折射率高，制得的瓷釉透明度强，具有重量轻、抗弯、抗冲击等优越特点[04]．用二氧化钛作配料制得的塑料，不仅可以提高塑料的强度，延长使用寿命，而且用量省，色彩鲜艳[04]．用二氧化钛制得的白色和彩色橡胶制品在阳光照射下，耐曝晒、不裂、不变色、伸展率大，并且有耐酸碱的性能[04]．用二氧化钛作纸张的填料，有较高的白度，光泽好，强度大，薄而光滑性能稳定，印刷穿透能力小[04]．用二氧化钛制成的焊条药皮，可交直流两用，是一种很好的造渣剂，焊接时形成熔渣覆盖在熔池上，不仅能使熔化金属与周围气体隔绝，而且能使焊缝金属结晶处于缓慢冷却的保护中，从而改善焊缝结晶的形成条件[04]．纳米二氧化钛在太阳能电池方面有很重要的应用．目前，开发太阳能电池有两个关键问题，即：提高转换效率和降低成本.目前市场上的太阳能电池大多属于硅太阳能电池，其制造成本过高，不利于广泛应用.而九十年代发展起来的纳米晶二氧化钛太阳能电池具有成本廉价，工艺简单及性能稳定等优点，已成为传统太阳能电池的有力竞争对手.目前，纳米晶二氧化钛太阳能电池光电效率稳定在10 %，制作成本仅为硅太阳能电池的1/ 5～1/ 10 ，寿命能达到20年以上[06].纳米二氧化钛在自洁玻璃中的应用.通常情况下，二氧化钛表面与水的接触角约为72°，经紫外光照射后，接触角在5°以下，甚至可达到0°，即：此时水滴可完全浸润表面，显示非常强的超亲水性，停止光照后，表面超亲水性可维持数小时到一周左右，慢慢回到以前的疏水状态.再用紫外灯照射，又表现为超亲水性[05].采用间歇紫外灯照射可以使表面始终保持超亲水性.实验表明，镀有二氧化钛薄膜的表面具有超亲水性，一旦表面被油污等污染，因其超亲水性，油污不易附着，会在外部风力，水淋冲力和重力等作用下自行脱落，阳光中的紫外线足以维持表面超亲水性，从而使其具有长期自洁去污的功能.纳米二氧化钛在杀菌方面的应用.TiO2受光时能生成化学活泼性很强的超氧化物阴离子自由基和氢氧自由基，当遇到细菌时，会直接攻击细菌的细胞，致使细菌细胞内的有机物降解，以此杀灭细菌，并使之分解.一般常用的杀菌剂银、铜等都能使细菌细胞失去活性，但细菌杀死后，尸体会释放出内毒素等有害的组分[05].而纳米二氧化钛不仅能影响细菌繁殖力，而且能破坏细菌的细胞膜结构，达到彻底降解细菌，防止内毒素引起的二次污染.纳米二氧化钛属于非溶出型材料，在杀灭和降解细菌的同时，自身不分解、不溶出，光催化作用持久，并具有持久的杀灭和降解细菌的效果.纳米二氧化钛在降解污染物方面的应用.TiO2光催化技术工艺简单、成本低廉，利用自然光、常温常压即可催化分解污染物，具有高活性、无二次污染、无剌激性、安全无毒、化学稳定性和热稳定性好等特点，是最具开发前景的绿色环保催化剂之一.采用纳米TiO2光催化剂处理有机废水，能有效地将水中的卤化脂肪烃、卤代芳烃、硝基芳烃、多环芳烃、酚类、染料、农药等进行除毒、脱色、矿化，最终降解为二氧化碳和水，目前这方面的研究已取得进展，光催化降解污水将成为有效的处理手段.利用金红石型纳米二氧化钛的紫外线屏蔽优异性，以及光催化效应来降解氧化物（NOX）、硫氧化物（SOX）等，还可以有效地治理工业废气、汽车尾气排放所造成的大气污染，其原理是将有机或无机污染物进行氧化还原反应，生成水、二氧化碳、盐等，从而净化空气.研究结果显示，纳米二氧化钛光催化空气净化涂料、陶瓷等材料在消除氮氧化物等方面具有良好的应用前景.此外，纳米二氧化钛在磁性材料、浅色导电材料、气体传感器、湿度传感器等领域已得到很好的应用.随着应用研究的深入，它的应用领域必将越来越广泛.1.2纳米二氧化钛的制备方法纳米二氧化钛的制备方法有很多，通常人们将这些方法分为固相法，气相法和液相法三大类.固相法是通过固相到固相的变化来制备纳米TiO2粉体，基础的固相法是钛或钛的氧化物按一定的比例充分混合，研磨后进行锻烧，通过发生固相反应直接制得纳米TiO2粉体，或者是再次粉碎得到纳米TiO2粉体[08].固相法包括热分解法，固相反应法，火花放电法，高能球磨法等.固相法虽然经济，工艺过程和设备简单，但是其耗能大，产物易受污染，纯度不够高，且粒度分布和粒子外貌上不能令人满意，所以主要用于对粉体的纯度和粒度要求不高的情况，如:高能球磨法是靠压碎、击碎等作用，机械粉碎成粉末，可得到粒径为15～50 nm的纳米TiO2粉体.气相法指直接利用气体或者通过各种手段将物质变为气体，使之在气体状态下发生物理或化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米TiO2的方法[08].气相法包括溅射法、化学气相反应法、化学气相凝聚法、气体蒸发法等，其中应用较多的是化学气相反应法.化学气相反应法是利用挥发性的钛化合物的蒸发，通过化学反应生成所需化合物在保护气体环境下快速冷凝，从而制备出纳米TiO2.该法制备的纳米TiO2颗粒均匀，纯度高，粒度小，分散性好，化学反应活性高，工艺可控和连续.该工艺的主要优点是自动化程度高，可制备出优质纳米TiO2粉体；缺点是蒸发器结构设计复杂.液相法包括的方法比较多，它们的制备原理差别比较大，其中应用较多的有以下几种：溶胶-凝胶法[09]：溶胶-凝胶法是一种较为重要的制备纳米材料的湿化学方法，主要包括4个步骤：第一步，胶溶.Ti（OR）4与水不能互溶，但与醇、苯、等有机溶剂无限混溶，所以先配制T i（OR）4的醇溶液（多用无水乙醇）A，再配制水的乙醇溶液B，并向B中添加无机酸或有机酸作水解抑制剂（负催化剂），也可加一定量NH3，将A 和B 按一定方式混合、搅拌得透明溶胶.第二步，溶胶-凝胶转变制湿凝胶.第三步，使湿凝胶转变成干凝胶.第四步，热处理.将干凝胶磨细，在氧化性气氛中在一定温度下热处理，便可得到< 100nm 的纳米TiO2.溶胶-凝胶法制备纳米TiO2，可以很好地掺杂其它元素，粉末粒径小，分布均匀，分散性好，是非常有价值的制备方法.但由于要以钛醇盐为原料，又要加入大量的有机试剂，因此成本高，同时由于凝胶的生成，有机试剂不易逸出，干燥、烧结过程易产生碳污染，另外，对于困扰已久的团聚问题，局部表面化学反应、机械化学反应及用表面活性剂或聚合物包覆等都不能从根本上解决，利用超声空化技术有帮助，但尚有待进一步探索.沉淀法：以廉价易得的TiCl4或Ti（SO4）2等无机盐为原料，向反应体系加入沉淀剂后，形成不溶性的Ti（OH）4，然后将生成的沉淀过滤，洗去原溶液中的阴离子，高温煅烧即得到所需的氧化物粉体，此法一般分为3种类型[09].第一，直接沉淀法.在含有一种或多种离子的可溶性盐溶液中，加入沉淀剂，然后在一定的反应条件下形成不溶性的氢氧化物；将沉淀洗涤、干燥，再经热分解得到氧化物粉体，该法操作简便易行，对设备、技术要求不太苛刻，产品成本较低，但沉淀洗涤困难，产品中易引入杂质.第二，均匀沉淀法.该法是利用某一化学反应使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢均匀地释放出来.加入的沉淀剂不立刻与沉淀组分发生反应，而是通过化学反应使沉淀剂在整个溶液中缓慢生成.该法的优点是由于沉淀剂是通过化学反应缓慢生成的，因此，只要控制好生成沉淀剂的速度，就可避免浓度不均匀现象，使过饱和度控制在适当范围内，从而控制粒子的生长速度，获得粒度均匀、致密，便于洗涤，纯度高的纳米粒子.水热法：水热反应是高温高压下在(水溶液)或水蒸气等流体中进行有关化学反应的总称.自1982年开始，利用水热反应制备超细微粉的水热法已引起国内外的重视.用水热法制备的超细粉末，最小粒径已经达到数纳米的水平.水热法制备纳米粉体是在特制的密闭反应容器(高压釜)里，采用水溶液作为反应介质，通过对反应容器加热，创造一个高温、高压反应环境，使前驱物在水热介质中溶解，进而成核、生长、最终形成具有一定粒度和结晶形态的晶粒.在此过程中下，水将作为一种化学组分起作用并参加反应，其既是溶剂又是矿化剂，同时还可以作为压力传递介质.水热法制备粉体常采用固体粉末或新配制的凝胶作为前驱体，第一步是制备钛的氢氧化物凝胶，反应体系有四氯化钛与氨水体系和钛醇盐与水体系.第二步将凝胶转人高压釜内，升温(< 250℃)，造成高温、高压的环境，使难溶或不溶的物质溶解并且重结晶，生成纳米TiO2粉体.该法可以实现无机化合物的形成和改性，既可制备单组分微小晶体，又可以制备双组分或多组分的特殊化合物粉末，既可进行常温下无法完成的反应又能克服某些高温处理不可避免的硬团聚等.因是低温过程，许多效应可在250 ℃以下出现，如产物粉末细(纳米级) 、纯度高、分散性好、均匀、分布窄、晶型好，不需作高温灼烧处理，避免形成粉体硬团聚，可通过改变工艺条件，实现对粉体粒径，晶型等特性的控制.水热法环境友好，反应发生在封闭系统中，冷却到室温时某些组分还可以回收和再利用.水热法另一个突出优点是成本低.TiCl4直接水解法：将TiCl4直接注入水中，先稀释到一定浓度，在表面活性剂存在下，再通入NH3或NH3·H2O，则TiCl4发生水解，TiO2·nH2O沉淀析出，过滤、干燥、煅烧得TiO2亚微粉或超微粉[09].为了控制粒度和粒度分布及反团聚，也有的向TiCl4稀释液中加醋酸、柠檬酸、草酸或H2O2，使TiO2+形成络合物，再加NH3中和水解，这样可控制水解速度.该方法的优点是：工艺简单，反应条件温和且反应时间短，产品粒度均匀，分散性好，颗粒尺寸人可控，可以制得锐钛矿型、金红石型及板钛矿晶型，原料易得，生产成本较低，易于实现工业化.但是此方法需要经过反复洗涤来除去氯离子，所以存在工艺流程长、废液多、产物损失较大的缺点，而且完全洗净无机离子较困难.微乳液法：微乳液是指热力学稳定分散的互不相溶的液体组成的宏观上均一而微观上不均匀的液体混合物，一般由表面活性剂、助表面活性剂（通常为醇类）、油（通常为碳氢化合物）和水（或电解质溶液）组成.由于微乳液的结构从根本上限制了颗粒的成长，因此使得超细微粒的制备变得容易[09].通过超速离心，使纳米微粉与微乳液分离，再以有机溶剂除去附着在表面的油和表面活性剂，最后经干燥处理，即可得到纳米微粉的固体颗粒.该法所得产物粒径小且分布均匀，易于实现高纯化.该法有2个优点：（1）不需加热、设备简单、操作容易；（2）可精确控制化学计量比，粒子可控.钛醇盐水解法：在有分散剂存在并强烈搅拌下，对钛醇盐进行控制性水解，沉析出TiO2·nH2O 沉淀，过滤、干燥、热处理，容易得到高纯、微细、单分散的类球形TiO2亚微粉或超微粉[07].该方法合成的纳米粉体颗粒均匀，纯度高，形状易控制，缺点是成本昂贵，作为原料的金属有机物制备困难，合成周期长.1.3纳米二氧化钛的制备现状TiO2有锐钛矿，板钛矿和金红石三种晶型，其中板钛矿不稳定、实用价值不高而没有得到广泛的研究与应用,锐钛矿相TiO2作为光催化剂使用时,具有更高的催化效率，而金红石相结构比较稳定，具有较强的覆盖力、着色力和紫外线吸收能力[10]，因此锐钛矿和金红石两种晶相的TiO2也就成为了人们研究的重点.张青红等[12]用价廉的TiCl4为原料，通过向TiCl4溶液中加入硫酸铵溶液来控制水解并用氨水来调节pH，制备出粒径均匀的锐钛矿相纳米TiO2粉体，该制备工艺的特点是：室温下真空干燥，即有锐钛矿相存在，粉体的原始粒径约为3.8 nm, 400℃煅烧2h，粉体基本不再有质量损失，此时粉体为纯锐钛矿晶相，其平均粒径为7 nm . 650℃以下煅烧2h不发生相变，于700℃煅烧2h开始出现金红石相，800℃煅烧2h后以金红石相为主.孙家跃等[13]采用均匀沉淀发泡法，制备出纳米TiO2粉体，其主要机理是采用均相沉淀法形成粒径大小均匀的氧化钛前驱体凝胶，然后在一定温度下利用发泡剂迅速膨胀发泡形成多孔纳米体系.经500℃处理制得的纳米TiO2粉体为纯锐钛矿型，晶粒大小约为12. 834 nm, 600℃下煅烧的TiO2粒子的晶体结构为锐钛矿型和金红石型的混晶型，800℃下煅烧的TiO2粒子的晶体结构为金红石型.王金敏等[14]以TiCl4为原料，采用沉淀法制备出了平均粒径20 nm的锐钛矿型纳米TiO2粉体.最佳煅烧温度为500℃.400℃煅烧时部分转变为锐钛矿型纳米TiO2，600℃煅烧后其晶型仍为锐钛矿型，700℃煅烧后开始出现金红石型，但粉体的主要晶型仍为锐钛矿型.Mang Baolong等[09]用无水乙醇作为溶剂，盐酸作为水解催化剂，钛酸四丁酯水解得到TiO2溶胶，将TiO2溶胶与苯酚混合加人到正庚烷中，在搅拌的同时，滴人甲醛溶液，然后在90℃下静置该反应体系1.5 h，得到象牙色的微球，最后在高温下焙烧象牙色的微球得到TiO2多孔球形纳米晶体，粒径为20～40 nm.试验过程中发现合适的热处理条件对纳米球体的体积和结构都有较大的影响，在300℃下焙烧得到无定形结构，500℃下焙烧得到锐钛矿结构，700℃下焙烧得到金红石结构.Zhu等[15]将115mL 的TiCl4 溶液缓慢滴加到15mL 无水C2H5OH 中，经15min 超声振荡，得到均匀透明的淡黄色溶液.将该溶液在密闭环境中静置一定时间进行成胶化，就得到了具有一定粘度的透明溶胶.该溶胶经353 K加热处理，除去溶剂就可形成淡黄色的干凝胶.前躯体干凝胶经不同温度(573～773 K) 热处理(恒温1h) 就可形成TiO2纳米粉体.为了抑制结碳的生成,刚开始的升温速率必须很缓慢,控制在5 K·min - 1,以促进有机物的完全分解.试验发现成胶过程可分为：首先TiCl4与乙醇反应形成醇盐，脱除Cl，然后是在水分子的作用下，脱除乙醇形成无机凝胶.延长成胶化时间，有利于无机聚合物凝胶的形成和锐钛矿型TiO2的形成.煅烧温度的增加，可以促进锐钛矿型TiO2晶相的形成，煅烧时间的影响相对较小.Wu等[16]人采用溶剂热法以TiCl4为反应物在丙酮溶液中80～110℃下制得了单晶TiO2纳米材料.他们研究发现当TiCl4与丙酮的摩尔比小于1 : 15时，80～110℃下制得的TiO2晶相为锐钛矿型，粒径5～10nm，分布均匀，当TiCl4与丙酮的摩尔比较高时（如：1 : 10），110℃下则合成了金红石型TiO2纳米纤维.施利毅，李春忠等[17]采用TiCl4气相氧化法，利用N携带TiCl4蒸汽，预热到435℃后经套管喷嘴的内管进人高温管式反应器，O2预热到870℃后经套管喷嘴的外管也进人反应器，TIC14和O2在900～1400℃下反应，生成的TiO2微粒经粒子捕集系统，实现气固分离，该工艺目前还处于小试阶段.刘威等[18]利用均相水解法，以钛醇盐为钛源，通过调节对甲苯磺酸（TSA）的添加量制备了金红石含量线性可控的纳米TiO2粒子.其采用的均相水解法是利用在脂肪酸和醇反应所生成的均相反应体系中的水与钛盐进行水解反应，保证水解反应的均匀性，改善了直接水解法因沉淀剂局部浓度过高引起的不均匀现象.通过调节酯化反应和水解反应条件使得粒子的成核速率大于生长速率，反应体系处于过饱和状态，使生成的TiO2的粒径控制在纳米尺度，从而获得粒径分布均匀和纯度高的纳米TiO2粒子.在研究TSA对样品金红石含量的影响时，样品预先经过了500℃焙烧，发现随着TSA 含量的增加，晶粒中金红石的含量先缓慢增加，当加入量超过0.05份之后，金红石的含量成直线增加.在研究温度的影响时，他们发现产物在300℃焙烧时为无定型，400℃出现锐钛矿TiO2，500℃焙烧有部分金红石TiO2 形成，600℃时多数为金红石型TiO2，800℃全部转化为金红石型TiO2.孙静等[19]以TiCl4和TiCl3为原料，按一定的比例混合后在室温或烘箱中加热发生水解反应，制得了金红石型TiO2.他们研究发现产物中没有无定型粉体存在，其原始尺寸小于10nm，煅烧后粒径在17.75纳米左右.在反应物浓度较高时，制得的纳米颗粒呈球形，很多纳米颗粒堆积成了粒径为200～500nm的球体，球体边缘是由许多针状细晶组成，浓度较低时产物呈针状或棒状，长度为100～200nm，径向为10nm.通过控制反应物的浓度，可以得到不同形貌的金红石型TiO2.二改善纳米二氧化钛的制备方法2.1分析总结纳米二氧化钛研究现状前面已经说过，纳米二氧化钛有三种晶型，它们都有各自的特点，因此能够找到一种方法，制备出粒径，形貌和晶型可控的纳米二氧化钛是非常有意义的.由于金红石型纳米二氧化钛具有相对较高的的电介值，折射率和紫外线吸收率，因此其表现出极佳的物理和化学性质.世界上的钛资源的90 %用于制造TiO2，而TiO2的75～80 %制成金红石型.特别是近年来，天然金红石矿资源的日趋枯竭和氯化法二氧化钛工业对于金红石矿需求的不断增加，导致生产金属钛也开始利用人造金红石[22].所以，尝试利用各种方法研制优质人造金红石已经成为十分重要的课题.然而，金红石型纳米二氧化钛的制备并不容易，从上面前人的工作可以看出，他们制备的大多是锐钛矿型纳米二氧化钛，而金红石型纳米二氧化钛必须经过700℃煅烧才可得到，但煅烧必然会带来产品团聚，颗粒长大和性质改变等一系列问题.到目前为止，已经有许多研究小组开始寻找能在较低温度制备出金红石型纳米二氧化钛的新方法，并且已取得一些进展.TiCl4是他们常用的一种反应物，并且已找到了许多制备金红石型纳米二氧化钛的方法[20].然而，TiCl4极容易在水中水解，甚至在含有水蒸气的空气中都可以发生，因此实验中要采用冰水浴来控制其反应的速度.不仅如此，除了TiCl4外，他们还用了其他比较危险的试剂和比较复杂的设备，如阮继锋等[20]采用盐酸作为负催化剂，这有可能对环境造成污染；张春光等[20]在超重力反应器中采用中和水解法合成纳米TiO2粉体，实验设备要求比较高；国伟林等[20]采用超声化学法制备纳米TiO2粉体，通过改变温度来控制晶型，使用了超声设备，等等.综上所述，找到一种制成具有较好形貌和粒径的纯金红石型纳米二氧化钛的方法，使其具有反应温度低，操作简单，环境友好等优点，依然是一大挑战.。
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第31卷第4期2004年北京化工大学学报JOURNAL OF BEI J IN G UN IV ERSIT Y OF CHEMICAL TECHNOLO GYVol.31,No.42004金红石型纳米二氧化钛制备中的若干影响因素侯 强 郭 奋(北京化工大学教育部超重力工程研究中心,北京 100029)摘 要:实验以TiCl 4为原料,采用液相沉积法在低温条件下直接制备了金红石型纳米二氧化钛。
重点研究了反应物浓度、温度、p H 值、添加剂和煅烧等条件对产物形貌和尺寸的影响。
经透射电子显微镜(TEM )、X 2射线衍射(XRD )和比表面分析(BET ),得到的样品为金红石型,其粒子近似呈球形,通过控制反应条件可以得到不同粒径的分散均匀的纳米二氧化钛粉体。
关键词:液相沉积法;二氧化钛;金红石型中图分类号:TM201收稿日期:2003212223第一作者:男,1978年生,硕士生3通讯联系人E 2mail :guof @ 金红石型纳米二氧化钛在精细陶瓷,高档涂料,防晒化妆品等许多领域有极广泛的用途[124]。
金红石型是最稳定的晶型,结构致密,与锐钛型相比有较高的硬度、密度、介电常数与折光率。
但是,传统金红石型二氧化钛的制备需经高温固相反应,经历由无定形→锐钛矿→金红石的转化过程。
通常情况下,锐钛型到金红石型TiO 2的相转变温度为400～1000℃,转变温度与反应条件及前驱物结构密切相关。
通常认为钛盐(TiCl 4和Ti (SO 4)2)溶液室温水解产物如不经热处理为不稳定形物。
以TiCl 4为前驱体制备TiO 2超微粉的方法有气相水解法、火焰水解法和激光热解法,均系高温反应过程,对设备的耐腐蚀材质要求很高,技术难度较大[527]。
通过查阅相关文献[5],发现一定浓度的TiCl 4溶液在低温下可以获得结晶完好的纳米金红石型TiO 2颗粒,避免了实现晶型转化的煅烧过程,具有流程短、能耗少、成本低的优势,使得低成本低温液相一步合成纳米金红石型二氧化钛成为可能。
本文重点研究了在金红石型纳米二氧化钛制备中的若干影响因素:反应物浓度、温度、p H 值、添加剂和煅烧。
1 实验方法将装有一定量去离子水的四口烧瓶置于冰水浴中,加入一定量六偏磷酸钠作为分散剂,将浓盐酸加入水中,调节水溶液的p H 值为015～310,缓慢滴加浓度一定的四氯化钛溶液,滴加氨水调节p H 值为一恒定值,加热至70℃水解3h ,陈化12h ,过滤、水洗、醇洗、干燥,即可得到TiO 2样品。
利用日立H 2800型电子显微镜观测粒子的形貌和尺寸,X 射线衍射仪(X ’Pert Philiphs )来确定纳米二氧化钛的晶型,比表面分析仪测定颗粒的比表面积,从而推算出纳米TiO 2粒径大小。
2 结果和分析211 水解机理分析TiCl 4和水之间的反应剧烈且复杂,这与温度和其它条件有关。
其反应产物通常为TiCl 4・5H 2O (水量充足)或TiCl 4・2H 2O (水量不足或低温),然后该化合物继续发生如下水解反应TiCl 4+5H 2O TiCl 4・5H 2O(1)TiCl 4・5H 2O TiCl 3(OH )・4H 2O +HCl(2)TiCl 3(OH )・4H 2O TiCl 2(OH )2・3H 2O +HCl(3)TiCl 2(OH )2・3H 2O TiCl (OH )3・2H 2O +HCl(4)TiCl (OH )3・2H 2OTi (OH )4・H 2O +HCl(5)TiOH —HO —TiTiO —Ti+H 2O(6)水解产物Ti (OH )4・H 2O 在静置、洗涤或加热过程中会逐渐失去水而变成(H 2TiO 3),以上反应是可逆、分步水解反应过程,同时水解产物Ti (OH )4・H 2O 将发生如(6)式的缩聚反应,形成高相对分子质量的产物。
实际上只要溶液中有OH -和Cl -存在,OH -和Cl -即可延伸至网状结构氧化物(Ti O —Ti )链端,致使水解产物不可能全部为Ti (OH )4,通常采用加入氨水来中和水解反应释放的H +和Cl -,使反应趋于完全。
由于水解产物为Ti (OH )4・H 2O ,而且Ti (OH )4为类金红石相,对于金红石型TiO 2的生成有一定的促进作用,在某种程度上起到了晶型促进剂的作用;图1是加添加剂制备的TiO 2粉体的XRD 图,室温干燥后不经过任何TiCl 4的浓度为013mol ・L -1氨水调节p H 值为310,70℃水解3h图1 煅烧对TiO 2的影响Fig.1 Influence of calcine on TiO 2热处理即有金红石晶相存在,并且没有出现锐钛晶型的信号。
在实验中发现:在没有加入添加剂的水解中,70℃时,水解液才出现浑浊,随后水解迅速发生,大量白色沉淀生成。
将添加剂配成溶液加入水解液中,溶液未加热就会慢慢变浑浊,随时间的延长,会有极细的沉淀产生。
当加热水解时,溶液逐渐失透,沉淀渐渐变多。
显然添加剂的加入改变了反应的机理,新生成的物质充当了水解中的晶种,使水解直接生成了金红石型TiO 2。
其机理有待进一步研究。
212 TiCl 4溶液浓度对水解的影响在搅拌条件下,氨水加入TiCl 4与六偏磷酸钠的混和液中,随着TiCl 4浓度的增大,TiO 2粒度范围变大,粒径也增大,分散性和粒子形貌均变差(如图2(C )和(D ))。
图2中(C )的反应初始条件为氨水调节p H =310,70℃水解3h ,TiCl 4的浓度为015mol ・L -1,而(D )的反应初始条件为氨水调节p H =310,70℃水解3h ,TiCl 4的浓度为011mol ・L -1。
从图2中可以看出,(C )中的粒子比(D )中的粒子的粒径明显增大,且分散性变差,团聚现象严重,这是因为当TiCl 4浓度提高,溶液过饱和度增大,成核数量增加(TiCl 4/N H 3・H 2O 一定),粒子碰撞几率加大,易于凝并、团聚。
TiCl 4的浓度为013mol ・L -1TiCl 4的浓度为013mol ・L -1p H 值为110(未加氨水),70℃p H 值为110(加氨水),70℃水解3h 水解3hTiCl 4的浓度为015mol ・L -1TiCl 4的浓度为011mol ・L -1氨水调节p H 值为310,70℃氨水调节p H 值为310,70℃水解3h水解3h图2 TiCl 4低温合成TiO 2的TEM 照片Fig.2 TEM photographs of TiO 2particles atlow temperature from TiCl 4solution213 水解温度对水解的影响TiCl 4的水解反应是吸热反应,因此水解温度对水解影响较大,随着水解温度的升高水解率也增大。
从动力学角度[8]来看,锐钛矿相晶胞中为共顶点结构,而金红石相为共棱结构,共棱结构的要比共顶点结构的稳定,所以温度的提高有利于金红石相的生成,但是由于温度过高,在反应中形成大量溶胶,不利于洗涤与过滤。
同时实验发现:水解温度越低,TiO 2粒径越小。
原因为水解温度越低,水解反应生成的Ti (OH )4分子的热运动就越慢,相对碰撞聚结的几率就小,所以TiO 2的粒径也就越小。
如表1所示,随着水解温度的升高,其比表面积将减小,粒径将增大。
214 pH 值对水解的影响从钛盐水解的反应式中看出,提高体系的p H 值,即降低H +浓度有助于水解反应向右进行,使水解率随着p H 值的升高而升高。
215 添加剂的影响试验发现,以氨水为沉淀剂恒定调节p H 值所得TiO 2分散性较好,所得TiO 2为均匀分散的球形・71・第4期 侯 强等:金红石型纳米二氧化钛制备中的若干影响因素金红石型纳米粒子(如图2(A))。
分析其原因,氨水属于弱碱,反应过程中存在如下电离平衡N H3・H2OΖN H+4+OH-TiCl4水解释放出大量氢离子,而在添加氨水时,由于N H+4的缓冲作用,溶液的p H值缓慢升高,既能中和反应产生的氢离子,使反应向有利于形成TiO2晶核的方向移动,又可避免p H值的迅速改变造成的快速沉淀导致沉淀成分不均匀。
图2(A)为未加氨水所得到的TiO2粒子,可以发现其粒径比加入氨水所得到的粒子较大且分散不均匀。
216 煅烧的影响实际工作中,常用煅烧来改变纳米粉体的结晶度。
通过对已制备出的金红石型TiO2进行煅烧,使得TiO2的结晶度提高,随着煅烧温度的升高,分子和原子的运动加剧,其比表面积下降,纳米TiO2的尺寸将长大。
如图1中所示,未煅烧所制备的TiO2的峰较宽,经过煅烧以后所得到的TiO2衍射峰变得窄而尖锐,这就说明颗粒平均粒径在增大,并且结晶更加好,随着煅烧温度的升高,衍射峰变得更加窄而尖锐。
因此,可以通过控制煅烧温度来得到不同尺寸的纳米TiO2。
217 TiO2的XR D分析纳米TiO2样品的XRD分析结果如图1所示。
从图1中可以看出,在2θ=2713867°,3611140°, 5411692°这3个位置获得最强峰,对照其标准谱图进行峰位分析可知,制得的TiO2为金红石型。
218 TiO2的BET分析表1是比表面积测试结果,其粒径由dBET=6/ρ・Sw公式[9]计算得到(ρ为TiO2的密度,S w为TiO2的比表面积),约为9168nm,这与TEM照片的结果相差无几。
由表1可知,随着加热温度的升高,比表面积迅速缩小,粒子开始长大。
因此,本文可以通过控制反应温度来控制粒子的大小,制备不同大小和比表面积的纳米金红石型TiO2。
表1 TiO2的BET分析Table1 BET analysis of TiO2t/℃S w/(m2/g)d BET/nm70156100910380147175915390134153101473 结论(1)以TiCl4为原料,低温下液相沉积法直接制备金红石型纳米TiO2的实验中,六偏磷酸钠的加入可制得金红石型TiO2纳米颗粒,同时也起到一定的分散作用。
(2)以氨水作为添加剂所制得的TiO2粒径小且分散均匀,粒径在5～10nm。
(3)TiCl4浓度增大,TiO2分散性和粒子形貌均变差,粒径明显增大;水解温度越高,TiO2粒径越大;煅烧温度越高,结晶越好,且粒径也明显增大,因此可以通过控制反应条件得到不同粒径的纳米TiO2。
(4)该制备方法具有工艺简单,工艺参数易控制,易于大规模工业化生产,不需热处理和特定的晶型转化剂等优势,室温下即可制得金红石相纳米TiO2。
(5)添加剂的加入使水解直接生成了金红石型TiO2,其反应机理有待进一步深入研究。
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