金红石型纳米二氧化钛表面包覆的若干研究

第３２卷第６期　２００３年１２月　应用化工　

Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　Ｖ０１．３２　Ｎｏ．６　

Ｄｅｃ．２００３　

驴驴舻驴驴舻舻　２专论与综述《　

眵、　蕾　驴驴、　蕾　驴驴驴、　金红石型纳米二氧化钛表面包覆的若干研究　

张登松，马寒冰，施利毅　（上海大学理学院，上海２００４３６）　

摘要：对金红石型纳米Ｔｉ０２进行表面处理是钛白粉工业化生产中必不可少的关键步骤，处理的方法和包覆的程　度直接影响到产品的应用范围。介绍了金红石型纳米Ｔｉ０２表面包覆的机理、包覆的方式以及对包覆效果进行表　征的一些常用方法。　关键词：金红石型纳米二氧化钛；包覆；机理；表征　中图分类号：ＴＱ　１３４．１１　文献标识码：Ａ　文章编号：１６７１—３２０６（２００３）０６—０００１—０５　

Ｓｔｕｄｙ　ｏｎ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｃｏａｔｉｎｇ　ｏｆ　ｒｕｔｉｌｅ　ｎａｎｏｓｉｚｅｄ　ＴｉＯ２　ｐａｒｔｉｃｌｅｓ　

ＺＨＡＮＧ　Ｄｅｎｇ－ｓｏｎｇ，ＭＡ　Ｈａｎ—ｂｉｎｇ，ＳＨＩ　Ｌｉ—ｓｉ　（Ｓｃｈｏｏｌ　ｏｆ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｓｈａｎｇｈａｉ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｓｈａｎｇｈａｉ　２００４３６，Ｃｈｉｎａ）　

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｓｕｒｆａｃｅ　ｔｒｅａｔｍｅｎｔ　ｏｆ　ｒｕｔｉｌｅ　ｎａｎｏｓｉｚｅｄ　ＴｉＯ２　ｐａｒｔｉｃｌｅｓ　ｉｓ　ｏｎｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｋｅｙ　ｓｔｅｐ　ｉｎ　ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ　ｐｒｏ－　ｄｕｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｉｔａｎｉａ　ａｎｄ　ｉｔ　ｃａｒｌ　ｂｅ　ｄｅｃｉｄｅｄ　ｄｉｒｅｃｔｌｙ　ｔｈｅ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｆｉｅｌｄｓ　ｏｆ　ｔｉｔａｎｉａ　ｐｏｗｄｅｒ．Ｉｎ　ｔｈｅ　ｐａｐｅｒ，　ｓｔｕｄｙ　ｏｎ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｃｏａｔｉｎｇ　ｏｆ　ｒｕｔｉｌｅ　ｎａｎｏｓｉｚｅｄ　ＴｉＯ２　ｐａｒｔｉｃｌｅｓ　ａｌ＇ｅ　ｒｅｖｉｅｗｅｄ，ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ　ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ，ｍａｌｌ－　ｎｅｒ，ａｎｄ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｒｕｔｉｌｅ　ｎａｎｏｓｉｚｅｄ　Ｔｉ０２　ｐａｒｔｉｃｌｅｓ；ｃｏａｔ；ｍｅｃｈａｎｉｓｍ；ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ　

纳米Ｔｉ０２是一种２ｌ世纪的新型多功能精细产　品，其粒径介于１～１００ｎｍ，具有光催化活性好、抗　菌、抗紫外、毒性低、稳定、价廉、易于回收等优势，可　广泛应用于电子、纺织、建材、生物医药及航天航空　等领域。锐钛矿则属于亚稳相，故金红石型纳米　Ｔｉ０２应用最为广泛。金红石型纳米Ｔｉ０２是热力学　稳定相，有广泛的市场前景，生产已逐渐实现了工业　化，但存在光活性高、颗粒易团聚、与有机物不匹配　等缺点，影响了其本身性能的发挥，限制了在某些方　面的应用。对金红石型纳米Ｔｉ０２进行表面包覆的　目的在于：①使之与周围介质之间建立起一道屏障，　降低其光化学活性，提高其耐光性、耐候性和抗粉化　性－ｌ　；②提高其分散性；③提高亲油性，能很好地分　散在有机溶液中。日、美、英等国都加紧对金红石型　纳米Ｔｉ０２表面包覆技术进行研究。作者根据前人　的研究，对包覆的机理进行初步探讨，并结合自己的　研究，介绍了金红石型纳米Ｔｉ０２包覆的几种方式及　对包覆效果进行表征的几种常用方式。　

１　金红石型纳米二氧化钛表面包覆的　机理　

１．１异相表面成膜机理　这种机理认为，晶核在异相晶体表面形成时，增　加的表面能比在均相形成时的小，即异相表面成核　优先于均相。这为异相表面成膜包覆而不产生均相　自身成核创造了最有利条件。崔爱莉　２等从热力　学的角度对这一机理进行了研究，发现异相成核和　

收稿日期：２００３—０５—２５　基金项目：上海市科委纳米专项资助项目（Ｏｌ１５ｎｍＯ１８）　作者简介：张登松（１９７９一），男，江苏盐城人，上海大学硕士生，主要从事纳米材料制备、应用的研究。电话：（０２１）　６６１３５０６６，Ｅ－ｍｉａｌ：Ｄｅｎｇｓｏｎｇｚｈ＠１６３．ｃｏｒｎ　

维普资讯 http://www.cqvip.com ２　应用化工　第３２卷　均相成核自由能的变化只差一个系数厂（ａ），即：　Ａ６；＝ＡＧ：ｆ（口）　（１）　式中　△Ｇ　一异相成核时系统自由能变化的极大　值；　△Ｇ　一均相成核时系统自由能变化的极大　值；　ｆ（ａ）＝（２＋ＣＯＳ口）（１一ＣＯＳ　０ｔ）　／４。　通常０ｔ在０～１８０。之间，故△Ｇ　＜△Ｇ　，０ｔ越　小，△Ｇ　值越小。当晶核与核化剂原子排列越相似　时，０ｔ越小，有利于异相表面成核，这也说明氧化物　表面包覆氧化物在热力学上更有利。所以，金红石　型纳米Ｔｉｏ２表面包覆无机氧化物，比较容易形成致　密的膜，这也是为什么纳米ＴｉＯ２在包覆有机物之　前，先包覆一层无机氧化物的原因之一。　１．２表面化学键合机理　这种机理认为，基体与包覆物之间不是简单的　结合，而是形成了牢固的化学键。在金红石型纳米　Ｔｉ０２颗粒表面有很多未键合的羟基，与水合氧化物　的羟基聚合成羟桥，生成氢氧化物包覆层。在包覆　层和纳米Ｔｉｏ２颗粒之间形成了化学键，生成了均匀　致密包覆层，与纳米Ｔｉｏ２颗粒之间结合牢固，不易　脱落。Ｘｕｅｄｏｎｇ［３Ｊ等研究纳米Ｔｉｏ２颗粒的表面包　覆改性时，发现粒子表面羟基与硬脂酸的羧基间发　生了缩合反应，形成了类酯产物，实际上就是粒子与　硬脂酸形成了较强的相互作用，即化学键。表面化　学键合机理研究得相对比较成熟，它很好地解释了　粒子经包覆后，其稳定性较好这一现象，因而被越来　越多的研究者所接受。　１．３表面静电吸引机理　这种机理认为，包覆剂与基体表面带有相反的　电荷，靠库仑引力使包覆剂吸附到被包覆的基体表　面。ＨｏｍｏｌａＬ４　等研究发现，在一定的ｐＨ值范围内，　包覆剂与基体所带的电荷正好相反，可靠静电引力　吸附成膜。堀野政章【５ｊ５等将超细颗粒与表面处理　剂的混合物靠高压气流喷出，使粉体颗粒与表面处　理剂相混合、碰撞，利用静电引力在粉体表面上吸附　层表面活性剂。表面静电机理能较好地解释金红　石型纳米Ｔｉｏ２的表面有机包覆，不过这种机理有其　

局限性，它不能解释包覆剂在基体表面形成一层包　覆层后，表面电性发生变化，但膜继续生长增厚的动　力；另外，它也不能说明由于这种靠静电吸附形成的　膜与基体的结合强度远小于化学键的强度，这样的　膜是否易脱落。　

２金红石型纳米二氧化钛表面包覆的　方法　

２．１利用无机物进行表面包覆　在金红石型纳米Ｔｉｏ２浆料中添加无机物处理　剂，使金属离子以氧化物或氢氧化物的形式沉积在　Ｔｉ０２颗粒的表面，形成表面包覆，经洗涤、脱水、干　燥、焙烧等工序，使包覆层牢固地固定在颗粒表面，　达到改善分散性的目的。金红石型纳米Ｔｉｏ２是超　细化的颗粒，其表面原子所占比例随着颗粒的体积　而急剧增大。在颗粒内部的原子受到对称的价键力　和范德华力，所以受力均匀；表面原子由于有很多悬　键，即有很多未键合键，造成表面原子受力不均，颗　粒的表面能很大，有与外界键合的倾向，导致颗粒团　聚。在其表面包覆一层无机物后，可显著降低其表　面能，提高分散性。作者用Ｓｉｏ２进行表面包覆，通　过生成“活性硅”，形成一层致密的无定形水合氧化　硅（Ｓｉ（ＯＨ）　）的表皮状膜，具有厚薄均匀、结构致密　等特点。研究发现，无定形水合氧化硅以羟基形式　牢固地键合到Ｔｉｏ２表面，可保护核体Ｔｉｏ２免受化　学侵害。无机物处理剂的种类很多，常见的有铝、　硅、锌、铬、锆、锡等无机氧化物。最近，Ｓｉｂｕ［６　Ｊ等用　溶胶一凝胶法在纳米二氧化钛表面包覆了一层氧化　镧；Ｖｉｏｒｎｅｒｙ　等用磷酸对纳米二氧化钛表面进行　包覆改性。无机包覆处理过程，为了使包膜均匀，需　要控制各项操作条件：如试剂的浓度、ｐＨ值、处理剂　和中和剂的添加顺序、添加速度、反应时间、反应温　度及后处理工序等Ｌ８＇９ｊ。作者所在课题组曾以水合　Ａ１２０３、水合Ｓｉｏ２、水合ＺｎＯ对自制的纳米ＴｉＯ２进　行表面包覆，对影响因素进行了研究。Ｚｎ０对纳米　ＴｉＯ２进行表面包覆的最佳工艺条件见表１。　

表１　ＺｎＯ对纳米Ｔｉ０２进行表面包覆的最佳工艺条件　

２．２利用有机物进行表面包覆　在金红石型纳米Ｔｉｏ２浆料中添加有机表面改　性剂，利用有机物分子中的官能团在纳米Ｔｉ０２颗粒　

表面的吸附或化学反应，对颗粒表面进行包覆，使颗　

｝｝　

维普资讯 http://www.cqvip.com 第６期　张登松等：金红石型纳米二氧化钛表面包覆的若干研究　３　粒表面产生新的功能层。Ｌｉ［１０　Ｊ等研究发现二氧化　钛经有机物包覆改性后，表面光电性能有了很大的　改变；徐存英＿１　Ｊ等采用水热法制得了表面包覆有十　二烷基苯磺酸（ＤＢＳ）的二氧化钛（ＤＢＳ／－ＦｉＯ２）纳米　粒子，并用拉曼光谱检测其性质，发现有拉曼峰蓝移　现象。常用的有机表面处理剂有：①醇胺类化合物，　如二异丙醇胺、乙醇胺、三乙醇胺等＿１　；②多元醇，　如季戊四醇、丙二醇　辛戊二醇等【１３　；③有机硅化合　物，如甲基硅油、三甲基氯硅烷等；④有机酸盐，如次　亚甲基萘磺酸盐、木质素磺酸钠等。有机物分子具　有一定刚度的碳链可以阻止颗粒的相互接近，达到　阻止凝聚的目的。表面有机官能团的出现，纳米二　氧化钛经包覆后表面呈亲油性。作者所在课题组曾　以月桂酸钠、硬脂酸、聚乙烯吡咯烷酮（ＰＶＰ）、十二　烷基硫酸钠（Ｋ１２）、乳化剂ＯＰ一１０、硅偶联剂等对金　红石型纳米ＴｉＯ，颗粒进行包覆，并分散在有机溶剂　中，发现能很好地稳定分散在有机溶剂中，而不发生　团聚。作者将未包膜和已包膜的纳米Ｔｉ（）＇调配成　绝缘漆，涂成绝缘线的表面状况见图１（用ＮＩＫＯＮ　ＳＭＺ１０００型立体显微镜，以４８倍数放大）。　ａ．未包膜　ｂ．包膜　图ｌ　Ｔｉ０２表面包覆前后的漆包线的表面状况　可以看出经过有机包膜后的纳米ＴｉＯ２在绝缘　漆中的分散比未包膜的要好的多。　２．３利用无机物和有机物进行复合包覆　当无机颗粒与有机物复合时，界面的粘接问题　相当重要。金红石型纳米Ｔｉｏ２颗粒的表面能比较　高，与表面能比较低的有机物亲和性差，在无机／－６　机界面上产生空隙【Ｍ　Ｊ。将这样的颗粒填充在专用　树脂和溶剂中，放在空气中长期放置，一方面，纳米　ＴｉＯ，未被有机物包覆的部分界面可能与树脂和有　机溶剂直接接触，促使其催化降解、粉化；另一方面，　空气中的水分就会侵入界面的空隙内，引起有机机　体与填料界面处树脂的降解、脆化。为此，有必要先　在Ｔｉ（）＇颗粒表面包覆一层无机物，一方面降低其表　面能，另一方面，可以使其包覆致密，再在其表面接　枝有机物后，不会有ＴｉＯ，直接裸露在树脂和有机溶　剂中。作者所在课题组曾将金红石型纳米ＴｉＯ，颗　粒先包覆一层Ａｌ２０３、Ｓｉ０２和ＺｎＯ等，再包覆一种有　机物，添加到变频电机的漆包线的绝缘漆中，有效地　提高了其绝缘性能。普通漆包线绝缘漆的耐变频寿　命为７．８　ｈ，添加无机有机复合包覆的金红石型纳米　Ｔｉ０２的绝缘漆耐变频寿命有了显著提高，最高可达　５２　ｈ。