第五章 聚合物的非晶态1
非晶态聚合物的三种力学状态
非晶态聚合物是一种具有高度无序结构的材料，其力学性能取决于材料的微观结构和分子链的排列方式。
非晶态聚合物的力学状态通常可以分为三种：玻璃态、高弹态和黏流态。
玻璃态是非晶态聚合物在低温下的一种力学状态，此时分子链之间的运动受到限制，材料表现出高硬度和脆性。
玻璃态的非晶态聚合物在受到外力作用时容易发生断裂，因此不适合作为结构材料。
然而，玻璃态聚合物在光学和电子领域具有广泛的应用，例如制作光学纤维和液晶显示器等。
高弹态是非晶态聚合物在较高温度下的一种力学状态，此时分子链之间的运动较为活跃，材料表现出高弹性和韧性。
高弹态的非晶态聚合物在受到外力作用时能够发生较大形变，并且能够在外力消失后恢复原状。
因此，高弹态聚合物广泛应用于制造橡胶制品、弹性体和减震材料等领域。
黏流态是非晶态聚合物在高温下的一种力学状态，此时分子链之间的运动非常活跃，材料表现出类似流体的性质。
黏流态的非晶态聚合物在受到外力作用时能够发生流动，并且能够在外力消失后保持变形后的形状。
因此，黏流态聚合物广泛应用于制造塑料制品、薄膜和涂层等领域。
非晶态聚合物的力学状态与其微观结构和分子链的排列方式密切相关。
通过改变材料的化学成分、分子量和加工条件等参数，可以调节非晶态聚合物的力学状态，从而满足不同应用场景的需求。
此外，非晶态聚合物的力学状态也与材料的老化和降解过程密切相关，因此需要关注材料的储存和使用条件，以确保材料的性能和寿命。
第五章 聚合物的非晶态
5.2.4 玻璃化温度的测定
聚合物在玻璃化转变时，力学性质和物理性质 发生明显变化，因此可利用它们的变化来测定 聚合物的Tg 。
测定的方法
体积的变化：膨胀计法、折射系数法 热力学性质：热机械法、应力松弛法 力学性质变化：动态模量或内耗法 电磁效应：介电松弛法、核磁共振松弛法
5.2.5 玻璃化转变理论
对于玻璃化转变，目前常有的三种理论解释：
热力学理论（定性） 动力学理论（定性） 自由体积（半定量）
(1)自由体积理论（Fox 、 Flory）
当T Tg时存在两个膨胀，则 dV / dT T Tg dV / dT , TTg
则V T曲线在Tg处转折，热膨胀系数在 Tg时发生突变。
由图5 14可得：Vg Vf V0 dV / dT g Tg Vf Tg以下自由体积；dV / dT g Tg以下体积变体率
5.2.3 分子运动的温度依赖性
运动的温度依赖性：升高温度加快分子运动，缩 短了松弛时间。
0eE / RT E 松弛过程所活化能 0 常数
在一定的力学负荷下，高分子材料的形变量与温 度的关系称为高聚物的温度-形变曲线（或称热机 械曲线，此称呼已成习惯，其实称“形变-温度曲 线”更准确）。
玻璃化转变（grass transition）(玻璃-橡胶转变区)： 在3～5℃范围内几乎所有物理性质都发生突变，链段 此时开始能运动，这个转变温度称为玻璃化（转变） 温度，记作 Tg 。
高弹态（rubbery state）：链段运动但整个分子链不 产生移动。此时受较小的力就可发生很大的形变 （100～1000％），外力除去后形变可完全恢复，称 为高弹形变。高弹态是高分子所特有的力学状态。
曲线上有三个不同的力学状态和两个转变（简称 三态两转变），即
第五章 聚合物的非晶态
聚合物的运动状态
玻璃态
橡胶态
粘流态
T
Tf
• 玻璃态：T<Tg g * 模量（应力与应变的比值，材料抵抗变形能力 的大小)大，1010～11帕斯卡
* 形变量ε小，～1% 或更小
* 形变可逆且瞬时完成.
* 为塑料性状,常温下的PS，PMMA，PVC等
分子运动机制：仅有链节、侧基、小链节等小单元能运动
• 高弹态： 链段运动激化, 但分子链间无滑移. 受力后能产生 可以回复的大形变, 称之为高弹态, 为聚合物特有的力学状 态. 模量进一步降低, 聚合物表现出橡胶行为
“三态两区”的特点
• 粘流转变: 分子链重心开始出现相对位移. 模量再次 急速下降。 聚合物既呈现橡胶弹性, 又呈现流动性。 对应的转温度Tf称为粘流温度
分子链段和整个分子链处冻结状
Tg
Tf
2.玻璃化转变区
（1）链段运动逐渐开始 （2）形变量ε增大，模量E降低。
（3）Tg定义：玻璃态向高弹态转变的温度，即链段开 始运动或冻结的温度。
链段运动示意图
Tg
Tf
Td
• 高弹态：Tg～Tf
* 模量小，105～7帕斯卡
* 形变量大，可达1000%或更大
* 形变可逆、松弛时间较长
01:11
几种非晶高聚物本体的均方回转半径
2. 两相球粒模型
这是G. S.Y. Yeh (叶叔菌，华人) 于1972年提出的。 两相球粒模型认为：
非晶态高聚物是由存在一定程度的局部有序区， 粒间区（无规线团）组成，而且一根分子链可以通 过几个粒子相和粒间相。
在有序区中，分子链是互相平行排列的，其有 序程度主要与链本身的结构，分子间力以及热历史 有关，大小为2~4 nm。
何曼君《高分子物理》(第3版)配套题库【名校考研真题】第5章 聚合物的非晶态 【圣才出品】
第5章聚合物的非晶态一、选择题1．下列物理量中，可以用来表示聚合物流动性的有下列（）。
[中科院研究生院2012研]A．表观黏度；B．黏流活化能；C．熔融指数；D．剪切速率。
【答案】A、C【解析】A表观黏度又称表观剪切黏度，是非牛顿流体（如聚合物熔体和浓溶液）在剪切流动过程中，某一剪切应力下剪切应力与剪切速率的比值，以ηa表示；B黏流活化能是描述材料黏-温依赖性的物理量。
定义为流动过程中，流动单元（对高分子材料而言即链段）用于克服位垒，由原位置跃迁到附近“空穴”所需的最小能量；C熔融指数，全称熔液流动指数，或熔体流动指数，是一种表示塑胶材料加工时的流动性的数值；D剪切速率：流体的流动速相对圆流道半径的变化速率。
2．下列聚合物的玻璃化转变温度从高到低的顺序是（）。
[华南理工大学2008研] A．聚甲基丙烯酸甲酯＞聚丙烯酸丁酯＞聚丙烯酸甲酯B．聚丙烯酸丁酯＞聚丙烯酸甲酯＞聚甲基丙烯酸甲酯C．聚甲基丙烯酸甲酯＞聚丙烯酸甲酯＞聚丙烯酸丁酯【答案】C【解析】当侧基是柔性时，侧基越长，链的柔顺性越好，聚合物的柔顺性大小为聚丙烯酸丁酯＞聚丙烯酸甲酯。
侧基体积增大，空间位阻效应增加，柔顺性下降，故柔顺性聚丙烯酸甲酯＞聚甲基丙烯酸甲酯。
柔顺性越好，玻璃化转变温度越低，故Tg从高到低依次为聚甲基丙烯酸甲酯＞聚丙烯酸甲酯＞聚丙烯酸丁酯。
二、判断题根据WLF自由体积理论认为发生玻璃化转变时，聚苯乙烯和聚碳酸酯的自由体积分数是一样的。
（）[华南理工大学2008研]【答案】×【解析】WLF方程的适用范围是Tg＜T＜Tg＋100℃。
三、填空题1．图5-1为聚对苯二甲酰对苯二胺浓硫酸溶液的粘度-温度关系曲线，请对A、B及C 区中聚合物分子取向度的大小进行排序______。
[南开大学2011研]图5-1【答案】B＞C＞A【解析】温度很低时，刚性分子在溶液中均匀分散，无规取向，形成均匀的各向同性溶液；随着温度升高，体系形成向列型液晶，这时溶液中各向异性与各向同性共存；温度继续升高各向异性所占比例增大，直到体系成为均匀的各向异性溶液。
何曼君《高分子物理》(第3版)笔记和课后习题(含考研真题)详解 第5章 聚合物的非晶态【圣才出品】
第5章聚合物的非晶态5.1复习笔记一、高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构：分子链之间的几何排列和堆砌结构，包括非晶态结构、晶态结构、液晶态结构、取向态结构和共混聚合物的织态结构等。
高分子链结构是决定聚合物基本性质的内在因素，凝聚态结构随着形成条件的变化而变化，是直接决定聚合物本体性质的关键因素。
二、非晶态聚合物的结构模型目前对非晶态高聚物结构的争论交点，主要集中在完全无序还是局部有序。
1．无规线团模型（1）1949年，Flory从统计热力学理论出发推导出“无规线团模型”。
该模型认为：在非晶态聚合物中，高分子链无论在 溶剂或者是本体中，均具有相同的旋转半径，呈现无扰的高斯线团状态。
（2）实验证据①橡胶弹性理论；②在非晶聚合物的本体和溶液中，分别用高能辐射使高分子发生交联。
未发现本体体系中发生分子内交联的倾向比溶液中大；③用X光小角散射测定含有标记分子的聚苯乙烯本体试样中聚苯乙烯分子的旋转半径，与在溶液中聚苯乙烯分子的回转半径相近。
2．两相球粒模型（1）1972年，Yeh 提出两相球粒模型。
该模型认为：非晶态聚合物存在着一定程度的局部有序。
包含粒子相和粒间相两个部分，一根分子链可以通过几个粒子和粒间相。
（2）支持该模型的事实①橡胶弹性的回缩力；②聚合物的非晶和结晶密度比为96.0~85.0/≈c a ρρ，按分子链成无规线团形态的完全无序的模型计算65.0/<c a ρρ，实际密度比偏高；③聚合物结晶速度很快；④某些非晶态聚合物缓慢冷却或热处理后密度增加，球粒增大。
二、非晶态聚合物的力学状态和热转变图5-1非晶态聚合物温度形变曲线“三态两区”：玻璃态、高弹态、黏流态、玻璃化转变（玻璃态与高弹态之间的转变）、粘流转变（高弹态与黏流态之间的转变）。
玻璃态：键长和键角的运动，形变小，模量大。
外力除去后，形变立刻回复，是普弹性。
玻璃化转变：链段开始发生运动，模量下降。
对应的转变温度T g为玻璃化温度。
聚合物非晶态结构模型
聚合物非晶态结构模型聚合物非晶态结构模型，这听起来是不是有点高大上？这个话题就像一碗热腾腾的汤，里面的材料五花八门，温暖又美味。
想象一下，我们周围的生活中有很多东西都是由聚合物组成的，比如塑料袋、衣服甚至我们的手机壳。
聚合物就像是化学界的“拼图游戏”，每个小块都在某种方式上互相依赖。
说到非晶态，这可不是指那些云里雾里的神秘物质，而是聚合物的一种结构。
就像家里的沙发，虽说外表看着整齐，但坐上去才知道里面的填充物都是混乱无序的。
聚合物在非晶态时，分子链的排列就像是一场狂欢派对，大家都在那儿随意摆动，没有什么规矩可言。
你知道吗，非晶态聚合物的独特之处在于它们的灵活性和适应性。
想想你小时候玩泥巴，捏成什么样子就是什么样子。
非晶态聚合物也是这样，它们不喜欢被束缚，随时准备应对变化。
举个简单的例子，你的手机壳就是用聚合物制造的，轻轻一扔，它可能会被摔得七零八落，但它的非晶结构让它能够吸收撞击力，保护里面的电子元件。
想想看，平时用的那些方便的东西，背后都有一套复杂的科学原理在支撑呢。
非晶态聚合物的特性让它们在很多领域都大展拳脚。
比如说，医用材料、电子产品、甚至是航天器的构件，都是离不开这些聚合物的支持。
你要知道，这些材料的强度、耐热性和耐腐蚀性可都是根据它们的非晶态结构来决定的。
就像是一道色香味俱全的佳肴，少了任何一种成分，味道都大打折扣。
科学家们为了了解这些材料，常常深入研究，想要揭开它们神秘的面纱。
于是，他们就像侦探一样，通过实验和观察，逐步剖析聚合物的结构和性能，真是令人佩服。
当我们谈到聚合物的非晶态，常常会想到它的加工过程。
塑料的成型，就像一场魔术表演，热熔之后，它们可以被塑造成各种形状。
聚合物在高温下变得软绵绵，宛如刚出锅的热面条，之后再冷却，就成了坚硬的产品。
这样的转变就像人生，时刻都在变化，有时候需要经历一番波折，才能找到最好的状态。
说实话，这样的过程其实有点戏剧化，但也是科学的魅力所在。
每一次实验，都是对材料性格的一次探讨，有时也能带来惊喜的发现。
聚合物的非晶态
激化，但分子链间无滑移。模量105~107Pa ，聚合 物体现出橡胶行为。受力后能产生能够回复旳大 形变(形变可达100%~1000%），称之为高弹态， 为聚合物特有旳力学状态。
D:Viscosity flow transition 粘流转变: 分子 链重心开始出现相对位移。模量再次急速 下降。聚合物既呈现橡胶弹性，又呈现流 动性。相应旳转温度Tf称为粘流温度。
体积膨胀计法（比容、高度、体膨胀系数）
（图5-6，5-7）
体积
线膨胀计法 折光指数（n T) （图5-8）
溶剂在高聚物中旳扩散系数（D和/T)
玻璃化转变旳
（图5-8）
现象
热力学性质
差热分析法DTA 示差扫描量热法DSC
力学性能 Tg测量措施
静态：形变温度曲线
动态：动态粘弹普仪、振簧法、 扭辫
法、扭摆法
1、无规线团模型
❖ 1949年，Flory从统计热力学理 论出发推导出“无规线团模型”。
❖ 非晶态高聚物旳本体中，每一根 分子链都取无规线团旳构象，分 子链之间能够相互贯穿，能够相 互缠结，但并不存在局部有序旳 构造，所以，非晶态高聚物在聚 态构造上是均匀旳。
❖ 分子链取无规构象，并符合高斯 分布，本体中旳均方未端距与θ 溶剂中一样。
多种运动方式
大尺寸运动单元 （链段尺寸以上）
整个高分子旳移动是经过各链段旳协同运动实现旳
分子运动旳时间依赖性
在一定旳温度和外力作用下，高聚物分子从一 种平衡态过渡到另一种平衡态需要一定旳时间。
x x0et /
松弛时间 :形变量恢复到原形变旳1/e时所需旳时间
低分子， 10-8~10-10s, 能够看着是无松弛旳瞬时过程。 高分子， 10-1~10+4 s或更大, 可明显观察到松弛过程。
聚合物结晶态与非晶态教学内容
6. 结晶度与材料性能
（4）结晶度其他意义 ① 结晶度提高耐溶剂性提高； ② 结晶度提高溶解性下降； ③ 结晶度提高对气体和液体的渗透性下降。
7. 尼龙66/CNTs
Adv. Mater. 2005, 17, 1198-1202; Polymer 50 (2009) 953–965
实际高聚物结晶大 多 是晶相与非晶相 共存的， 而各种结 晶模型都有其片 面 性，R.Hosemann 综合了各种结晶模 型，提出了一种折 衷的模型，称为隧 道-折叠链模型。 这个模型综合了在 高聚物晶态结 构中 所可能存在的各种 形态。
2. 结晶过程
聚合物结晶过程是链结构单元从无序堆积到有序排布的相 转变过程，主要分为两步:
一. 结晶态
聚合物
非结晶性 聚合物
结晶性聚 合物
结条 晶件
结晶能力是内因，条件外 因。具有结晶能力的聚合 物，即可是晶形的，也可 是非晶形的。
分子链的对称 性与规整性
非晶 态
晶态
温度、时间
1.晶态高聚物结构模型
（1）缨束状模型
1.晶态高聚物结构模型
（2）折叠链模型
1.晶态高聚物结构模型
（3）隧道-折叠链模 型
6. 结晶度与材料性能
（1）结晶度与热力学 Tm
Tg
例如：聚醚醚酮 （poly ether ether ketone, PEEK）树脂 结晶度间于15%~35%， 玻璃化转变温度143℃， 熔点334℃，可在 250℃下长期使用；聚 苯硫醚 （polyphenylene sulfide，PPS）结晶度 55%-65%，玻璃化转
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运动激化，但分子链间无滑移。模量105~107Pa ， 聚合物表现出橡胶行为。受力后能产生可以回复 的大形变(形变可达100%~1000%），称之为高弹态， 为聚合物特有的力学状精品态课件。
D:Viscosity flow transition 粘流转变: 分子链重心开始出现相对位移。模量再次 急速下降。聚合物既呈现橡胶弹性，又呈 现流动性。对应的转温度Tf称为粘流温度。
E: Liquid flow region 粘流态：大分子链 受外力作用时发生位移，且无法回复。行为 与小分子液体类似。
三态两区
精品课件
二、非晶态聚合物随温度变化呈现三种力学状 态是内部分子处于不同运动状态的表现
运动单元的多重性
多种运动单元：如侧基、支链、链节、链段、整个分子链等
小尺寸运动单元 （链段尺寸以下）
精品课件
❖ 模型的粒子中，链段的有序堆砌，为结晶的 迅速发展提供了条件，这就不难解释许多高 聚物结晶速度很快的事实。
❖ 某些非晶态高聚物缓慢冷却或热处理后密度 增加，球粒增大，这可以用胶粒有序程度增 加和胶粒的扩大来解释。
精品课件
5.2 非晶态聚合物的力学状态和热转 变
❖ 力学状态不同:高聚物显示不同的物理性质 ❖ 例1：橡胶低温下变硬 ❖ 例2：PS高温变软
多种运动方式
大尺寸运动单元 （链段尺寸以上）
整个高分子的移动是通过各链段的协同运动实现的 精品课件
分子运动的时间依赖性
在一定的温度和外力作用下，高聚物分子从一 种平衡态过渡到另一种平衡态需要一定的时间。
❖ 中子小角散射研究结果。聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯中的 氢（H）用氘（D）取代，将少量D取代的样品与未取代的高 聚物混合，得到一个D取代高聚物在未取代高聚物中的稀溶 液。对氘代高聚物在本体中进行中子散射实验，测试结果表 明本体中聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的根均方回转半径与 在θ溶剂中测得的一致。
精品课件
温度－形变曲线（也称为热－精机品课械件曲线）。
两种转变区及三种力学状态的特点
A: Glass region 玻璃态： 分Pa，形变一般为0.01%~0.1%。
B: Glass transition 玻璃化转变：在3～5℃
范围内几乎所有物理性质都发生突变，链段此时开 始能运动，这个转变温度称为玻璃化（转变）温度， 记作Tg。
第五章 聚合物的非晶态
精品课件
❖ 高分子的凝聚态结构：是指高分子链之间的 排列和堆砌结构。
❖ 高分子的凝聚态结构包括:晶态结构、非晶态 结构、液晶态结构、取向态结构和共混聚合 物的织态结构等。
❖ 研究凝聚态结构的意义：
高分子的凝聚态结构
决
定 聚合物的基本性能特点
决 定
材料的性能
获
控制成型加工条件 得
精品课件
粒间区
有序区
粒界区
两相球粒模型
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支持该模型的事实：
❖ 粒间区的结构能为橡胶的弹性形变提供必要 的构象熵，从而比较合理地解释橡胶的弹性
❖ 实验测得许多高聚物的非晶和结晶的密度比 为ρa/ρc≈0.85 ~ 0.96，这个值比无规线 团模型推算的密度比高（无规线团模型推算 值为ρa/ρc＜0.65。这说明非晶高聚物中存 在一些有序区，使材料的真实密度较高。
❖ 用辐射交联技术分别使非晶高聚物的本体和相应的 溶液交联，发现两者的分子内交联倾向没有区别。 这说明非晶分子链结构在本体中和在溶液中一样， 并不存在紧缩线团或折叠链等有序结构。
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实验证据（2）
❖ 用小角X-射线散射方法测定含银盐标记的聚苯乙烯在聚苯乙 烯本体中的均方末端距，其结果同θ溶液中聚苯乙烯的均方 未端距相近，表明聚苯乙烯在本体和溶液中有相同的构象。
两种代表性的模型 ❖ 无规线团模型 ❖ 折叠链缨状胶束粒子模型
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1、无规线团模型
❖ 1949年，Flory从统计热力学理 论出发推导出“无规线团模型”。
❖ 非晶态高聚物的本体中，每一根 分子链都取无规线团的构象，分 子链之间可以相互贯穿，可以相 互缠结，但并不存在局部有序的 结构，因此，非晶态高聚物在聚 态结构上是均匀的。
几种非晶高聚物本体的根均方回转半径
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2、折叠链缨状胶束粒子模型
两相球粒模型由Yeh于1972年提出,认为：
❖ 非晶态高聚物存在着一定程度的局部有序，其中包含粒子相 和粒间区两个部分，而粒子相又可分为有序区和粒界区。
❖ 一根分子链可以通过几个粒子相和粒间相。 ❖ 在有序区中，分子链是互相平行排列的，其有序程度主要与
❖ 分子链取无规构象，并符合高斯 分布，本体中的均方未端距与θ 溶剂中一样。
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实验证据（1）
❖ 这个模型中分子排列疏松且无序，运动较容易，能 很好地解释橡胶的弹性问题。而且实验证明，橡胶 的弹性模量与应力－温度系数的关系并不随稀释剂 的加入而有反常的变化，说明非晶态的分子链聚集 体中并不含可被分散剂破坏的有序结构。
预定凝聚态结构
得
到 预定材料性能
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完全 不能 结晶 的聚 合物
（因 分子 链规 整性 差）
非晶态聚合物通常是 指完全不结晶的聚合物
高聚物的非晶 态涉及到玻璃 态、高弹态、 粘流态以及结 晶中的非晶部 分。
因结
常
结
晶速
温
晶
度缓
时
聚
慢来
为
合
不及
高
物
结晶
弹
的
的聚
态
非
合物
晶
区
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5.1 非晶态聚合物的结构模型
链本身的结构，分子间力以及热历史有关，大小为2~4nm。 ❖ 在有序区和粒间区之间有一个粒界区，这一部分主要因折叠
链的弯曲部分，链端，缠结点以及连接链组成，大小为 10~20Ao。在有序区和粒间区之间有一个粒界区，这一部分 主要因折叠链的弯曲部分，链端，缠结点以及连接链组成， 大小为1~2nm。 ❖ 在粒间区中，主要由无规线团，低分子物，分子链末端以及 连接链组成，大小为1~5nm。
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一、非晶态聚合物的温度形变曲线
高弹态
玻璃态 玻璃化转变区
粘弹转变区
Tg –glass
transition temperatur e
粘流区
Tf –viscosity
flow temperature
温度－形变曲线：高聚物试样在一恒定外力作用下，它的形
变随着等速升温而变化。记录样品形变随温度变化的曲线称为