2019第5章聚合物的非晶态
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第五章 聚合物的非晶态3
(2) 剪切速率的影响
假塑性流体
Newton liquid 膨胀性流体
T?
高温
低温
切变速率增加，高聚物熔体依次出现第一牛顿区、 假塑性区和第二牛顿区，即在较低和较高切变速 率区剪切粘度不随切变速率而改变，而在中间切 变速率区粘度随切变速率增加而降低 分子结构对粘度随剪切速率变化敏感程度的影响 刚性聚合物，不敏感 柔性聚合物，敏感 原因
例：
原因：增塑剂可减小分子间作用力，增加分子间距离
5.4.4 聚合物熔体的黏度和各种影响因素
速度梯度
流动方式 根据所受应力不同流 体流动有三种： 层流（剪切流动 ） 单轴拉伸流动 流体静压强下流动
流动方向
层 流
流动方向
单轴拉伸流动
表
征
1、剪切粘度 2、拉伸粘度 3、熔融指数（工业上常用 ）
1、剪切粘度
表观粘度和剪切速率的关系
Ideal Bingham liquid 假塑性流体 Newton liquid 膨胀性流体
2、拉伸粘度
拉伸流动：速度梯度与流动方向平行
拉伸粘度ηt ：拉伸应力与拉伸应变速率
的比值
ηt=σ/ε
例：纺丝 注射等加工中口模入口处
․
3、熔融指数
熔融指数：在一定温度下，熔融状态下的高 聚物在一定负荷下，一定时间（一般以10分 钟计）内从规定直径和长度的标准毛细管中 流出的重量（克数）
․ γ
3、高分子流动时伴有高弹形变
低分子液体流动所产生的形变是完全不可逆 的 高聚物在流动过程中所发生的形变中只有一 部分（粘性流动）是不可逆的。 高分子流动时伴有高弹形变的现象对成型加 工的影响
例：高聚物挤出成型或熔融纺丝时“出口膨胀”现象
最新11级高分子物理5 聚合物的非晶态
2020/10/6
16
自由体积理论
当聚合物冷却时，自由体积逐渐减少，到某一温
度时，自由体积达到一最低值，这时聚合物进入玻璃态。
在玻璃化温度Tg以下，链段运动被冻结，自由体
积也处于冻结状态，其“空穴”尺寸和分布基本上保持 固定。
聚合物的玻璃化温度Tg为自由体积降至最低值的
临界温度
聚合物的玻璃态可视为等自由体积状态。
自由体积分数
fg是 Tg以下聚合物的自由体积分数，即
f fg
(T Tg )
Tg以下的自由体积 Tg以上自由体积的膨胀率
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自由体积理论
高弹态 自由体 积
（ Vf） TVf (TTg)d dV T rd dV T g
r
1 Vg
dV dT
r
Tg以上膨胀系数
g
1 Vg
dV dT g
f r g
自由体积的膨胀系数
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自由体积理论
fT fgf(T T g ) (T T g )
折叠链弯曲部分、链端、缠结点、连接链
分子平行排列，有一定的有序性 无规线团、低分子物、分子链末端、连接链
20220-/41n0/m6
Байду номын сангаас1-2nm
1-5nm
（1）模型包含了一个无序的 粒间相，从而能为橡胶弹性变 形的回缩力提供必要的构象熵， 因而可解释橡胶弹性的回缩力。
2. 两相球粒模型
（2）实验测得多数聚合物非晶和结晶密度比 a/c0.8~ 50.96
对于晶态聚合物，非晶态包括：
① 过冷的液体；
② 晶区间的非晶区。
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2
第五章 聚合物的非晶态
5.2.4 玻璃化温度的测定
聚合物在玻璃化转变时，力学性质和物理性质 发生明显变化，因此可利用它们的变化来测定 聚合物的Tg 。
测定的方法
体积的变化：膨胀计法、折射系数法 热力学性质：热机械法、应力松弛法 力学性质变化：动态模量或内耗法 电磁效应：介电松弛法、核磁共振松弛法
5.2.5 玻璃化转变理论
对于玻璃化转变，目前常有的三种理论解释：
热力学理论（定性） 动力学理论（定性） 自由体积（半定量）
(1)自由体积理论（Fox 、 Flory）
当T Tg时存在两个膨胀，则 dV / dT T Tg dV / dT , TTg
则V T曲线在Tg处转折，热膨胀系数在 Tg时发生突变。
由图5 14可得：Vg Vf V0 dV / dT g Tg Vf Tg以下自由体积；dV / dT g Tg以下体积变体率
5.2.3 分子运动的温度依赖性
运动的温度依赖性：升高温度加快分子运动，缩 短了松弛时间。
0eE / RT E 松弛过程所活化能 0 常数
在一定的力学负荷下，高分子材料的形变量与温 度的关系称为高聚物的温度-形变曲线（或称热机 械曲线，此称呼已成习惯，其实称“形变-温度曲 线”更准确）。
玻璃化转变（grass transition）(玻璃-橡胶转变区)： 在3～5℃范围内几乎所有物理性质都发生突变，链段 此时开始能运动，这个转变温度称为玻璃化（转变） 温度，记作 Tg 。
高弹态（rubbery state）：链段运动但整个分子链不 产生移动。此时受较小的力就可发生很大的形变 （100～1000％），外力除去后形变可完全恢复，称 为高弹形变。高弹态是高分子所特有的力学状态。
曲线上有三个不同的力学状态和两个转变（简称 三态两转变），即
聚合物的非晶态
C: Rubber elastic region 高弹态： 链段运动
激化，但分子链间无滑移。模量105~107Pa ，聚合 物体现出橡胶行为。受力后能产生能够回复旳大 形变(形变可达100%~1000%），称之为高弹态， 为聚合物特有旳力学状态。
D:Viscosity flow transition 粘流转变: 分子 链重心开始出现相对位移。模量再次急速 下降。聚合物既呈现橡胶弹性，又呈现流 动性。相应旳转温度Tf称为粘流温度。
体积膨胀计法（比容、高度、体膨胀系数）
（图5-6，5-7）
体积
线膨胀计法 折光指数（n T) （图5-8）
溶剂在高聚物中旳扩散系数（D和/T)
玻璃化转变旳
（图5-8）
现象
热力学性质
差热分析法DTA 示差扫描量热法DSC
力学性能 Tg测量措施
静态：形变温度曲线
动态：动态粘弹普仪、振簧法、 扭辫
法、扭摆法
1、无规线团模型
❖ 1949年，Flory从统计热力学理 论出发推导出“无规线团模型”。
❖ 非晶态高聚物旳本体中，每一根 分子链都取无规线团旳构象，分 子链之间能够相互贯穿，能够相 互缠结，但并不存在局部有序旳 构造，所以，非晶态高聚物在聚 态构造上是均匀旳。
❖ 分子链取无规构象，并符合高斯 分布，本体中旳均方未端距与θ 溶剂中一样。
多种运动方式
大尺寸运动单元 （链段尺寸以上）
整个高分子旳移动是经过各链段旳协同运动实现旳
分子运动旳时间依赖性
在一定旳温度和外力作用下，高聚物分子从一 种平衡态过渡到另一种平衡态需要一定旳时间。
x x0et /
松弛时间 :形变量恢复到原形变旳1/e时所需旳时间
低分子， 10-8~10-10s, 能够看着是无松弛旳瞬时过程。 高分子， 10-1~10+4 s或更大, 可明显观察到松弛过程。
激化，但分子链间无滑移。模量105~107Pa ，聚合 物体现出橡胶行为。受力后能产生能够回复旳大 形变(形变可达100%~1000%），称之为高弹态， 为聚合物特有旳力学状态。
D:Viscosity flow transition 粘流转变: 分子 链重心开始出现相对位移。模量再次急速 下降。聚合物既呈现橡胶弹性，又呈现流 动性。相应旳转温度Tf称为粘流温度。
体积膨胀计法（比容、高度、体膨胀系数）
（图5-6，5-7）
体积
线膨胀计法 折光指数（n T) （图5-8）
溶剂在高聚物中旳扩散系数（D和/T)
玻璃化转变旳
（图5-8）
现象
热力学性质
差热分析法DTA 示差扫描量热法DSC
力学性能 Tg测量措施
静态：形变温度曲线
动态：动态粘弹普仪、振簧法、 扭辫
法、扭摆法
1、无规线团模型
❖ 1949年，Flory从统计热力学理 论出发推导出“无规线团模型”。
❖ 非晶态高聚物旳本体中，每一根 分子链都取无规线团旳构象，分 子链之间能够相互贯穿，能够相 互缠结，但并不存在局部有序旳 构造，所以，非晶态高聚物在聚 态构造上是均匀旳。
❖ 分子链取无规构象，并符合高斯 分布，本体中旳均方未端距与θ 溶剂中一样。
多种运动方式
大尺寸运动单元 （链段尺寸以上）
整个高分子旳移动是经过各链段旳协同运动实现旳
分子运动旳时间依赖性
在一定旳温度和外力作用下，高聚物分子从一 种平衡态过渡到另一种平衡态需要一定旳时间。
x x0et /
松弛时间 :形变量恢复到原形变旳1/e时所需旳时间
低分子， 10-8~10-10s, 能够看着是无松弛旳瞬时过程。 高分子， 10-1~10+4 s或更大, 可明显观察到松弛过程。
第五章 非晶态高聚物
Δx
Δx0 L F
L +Δx0
Δx0/e
η
t
橡皮被拉伸时，高分子链由卷曲状态变为伸直
状态，即处于拉紧的状态。除去外力，橡皮开始回
缩，高分子链也由伸直状态逐渐过渡到卷曲状态。 可知Δx～t呈指数关系：
x(t ) x0e
t /
观察时间(t) ：从施加刺激至观察到响应的时间。
t 0
x 0 x0 （新平衡态） x 0
实验证明，聚合物的侧基等的运动，主链上的
局部运动以及粘流化过程一般符合 0eE / RT ，而 聚合物的链段运动，lnて～1/T作图不是直线关系，
则用W-L-F方程：
C1 (T Ts ) ln( ) s C2 (T Ts )
描述更适合。
应变松驰 力学松驰 松驰 介电松驰 体积松驰 应力松驰
所讨论的物理和力学性能的本质
二、 高聚物的分子运动的时间依赖性
或者说：高分子热运动是一个松弛过程 在研究分子运动时，总是从外界对聚合物施以某种 刺激，并测定聚合物对刺激的响应。 刺激 力 原平衡态 响应 形变 新平衡态
响应在时间上一般是滞后于刺激的，即两者 不同步，此种现象称为松驰现象。松驰现象是分子 运动在宏观上的表现。
4、晶区的内分子运动：晶区缺陷的运 动、晶型转变、晶区的局部松驰、折叠链 的“手风琴式”运动。
2，3，4都是小尺寸运动，或者微布朗运动
在上述运动单元中，对聚合物的物理和力学
性能起决定性作用的、最基本的运动单元，只有
1、2两种，而整链运动是通过各链段协同运动来
实现的，因此链段运动最为重要，高分子材料的
（材料抵抗形变的能力）
两种转变和三个力学状态
Δx0 L F
L +Δx0
Δx0/e
η
t
橡皮被拉伸时，高分子链由卷曲状态变为伸直
状态，即处于拉紧的状态。除去外力，橡皮开始回
缩，高分子链也由伸直状态逐渐过渡到卷曲状态。 可知Δx～t呈指数关系：
x(t ) x0e
t /
观察时间(t) ：从施加刺激至观察到响应的时间。
t 0
x 0 x0 （新平衡态） x 0
实验证明，聚合物的侧基等的运动，主链上的
局部运动以及粘流化过程一般符合 0eE / RT ，而 聚合物的链段运动，lnて～1/T作图不是直线关系，
则用W-L-F方程：
C1 (T Ts ) ln( ) s C2 (T Ts )
描述更适合。
应变松驰 力学松驰 松驰 介电松驰 体积松驰 应力松驰
所讨论的物理和力学性能的本质
二、 高聚物的分子运动的时间依赖性
或者说：高分子热运动是一个松弛过程 在研究分子运动时，总是从外界对聚合物施以某种 刺激，并测定聚合物对刺激的响应。 刺激 力 原平衡态 响应 形变 新平衡态
响应在时间上一般是滞后于刺激的，即两者 不同步，此种现象称为松驰现象。松驰现象是分子 运动在宏观上的表现。
4、晶区的内分子运动：晶区缺陷的运 动、晶型转变、晶区的局部松驰、折叠链 的“手风琴式”运动。
2，3，4都是小尺寸运动，或者微布朗运动
在上述运动单元中，对聚合物的物理和力学
性能起决定性作用的、最基本的运动单元，只有
1、2两种，而整链运动是通过各链段协同运动来
实现的，因此链段运动最为重要，高分子材料的
（材料抵抗形变的能力）
两种转变和三个力学状态
高分子物理-第1讲-聚合物分子运动
“三态两区”的特点
粘流转变: 分子链重心开始出现相对位移. 模 量再次急速下降. 聚合物既呈现橡胶弹性, 又 呈现流动性. 对应的转温度Tf称为粘流温度
粘流态：大分子链受外力作用时发生位移, 且 无法回复。行为与小分子液体类似
Applications of the three states
5.3非晶态聚合物的玻璃化转变
目前对非晶态高聚物结构的争论交点，主要 集中在完全无序还是局部有序。
高分子物理学研究的核心内容
高分子的结构
决定了
高分子的运动方式
宏观表现为
高聚物的性能
聚合物物理性质与温度的关系
Rubber 在低温下变硬 PMMA, T>100C, 变软
尽管结构无变化，但对于不同温度或外力， 分子运动是不同的，物理性质也不同
光学性质：折光率等
5.3.1 高聚物分子运动的研究方法
热分析法
热膨胀法;差热分析法DTA和示差扫描量热法DSC
动态力学方法
扭摆法和扭辫法;振簧法;粘弹谱仪
NMR核磁共振松弛法 介电松弛法
(1) 膨胀计法 Dilatometer measurement
V 在Tg以下，链段运动被 冻结，热膨胀系数小；
在粒间区中，主要 由无规线团，低分子物， 分子链末端以及连接链组 成，大小为10~50Ao。
而在有序区和粒间 区之间有一个粒界区，这 一部分主要因折叠链的弯 曲部分，链端，缠结点以 及连接链组成，大小为 10~20Ao。
这个模型有以下一些实验事实支持： （1）模型包含了一个无序的粒间区，从 而为橡胶弹性变形的回缩力提供必要的构 象熵，可以解释橡胶弹性的回缩力；
E
同样可以分为“三态”“两
区”
第5章 聚合物的非晶态
无规线团模型的实验依据： 橡胶弹性模量—温度、应力—温度关系不随稀释剂 的加入而出现反常改变。 非晶高聚物在溶液和本体中的高能辐射交联的倾向 一致。 聚苯乙烯在本体和溶液中的回旋半径相近。 非晶高聚物在本体和溶液中的回旋半径—分子量关 系一致。
2．非晶结构局部有序 Yeh等人认为： 非晶高聚物存在一定程度的局部有序，其中 包括粒子相和粒间相两个部分，而粒子相又 分为有序区和粒界区。一个分子链可以通过 几个粒子和粒间相。
对于降低熔点，共聚 更有效
对于降低玻璃化温度 增塑更有效
3 影响玻璃化温度Tg 的因素
《2》外界条件的影响
温度变化速率：速率快测得的Tg高，
一般速率提高10倍， Tg约高3℃ 外力作用：单向外力有利于链段运动Tg
硫化橡胶的 Tg与外力的 关系
测量频率：频率
聚合物显得较硬，Tg
聚氯醚的玻璃化温度
《1》分子结构对 Tg 的影响
分子量的影响
k Tg Tg Mn
原因：分子链两端的端链活动能力较大 随M增加，端链的贡献逐渐减小， 因而其对 Tg 的影响也逐渐减小。
《1》分子结构对 Tg 的影响
共聚——不同序列结构对 Tg 的影响不同
无规共聚
Tg 介于两均聚物 Tga 和 Tgb 之间
PS Tg=100 ℃
● a-烯烃双取代： 对称基团：
CH2 CH3 C n CH3
F CH2 C F CH2
Cl C Cl
Tg=-70 ℃ 聚异丁烯 非对称侧基：
CH3 CH2 C n COOCH3
Tg=-40 ℃ 聚偏二氟乙烯
Tg=-17 ℃ 聚偏二氯乙烯
CH3
CH2
CH n COOCH3
第五章 聚合物的非晶态2
Tg
O C n
侧基极性 PP Tg=-18°C < PVC Tg=87°C < PAN Tg=103°C
H H O C
氢
键
N
CH2 6
N
CH2 4
Nylon66 Tg=57°C
O C OH
n
聚丙烯酸，
离子间作用力（聚丙烯酸盐）
CH2
C H
Tg=106°C =106°
聚丙烯酸铜，
（金属离子Na+、Cu2+）
两个环间 三个单键 两个环间 二个单键
梯形聚合物
CH2 - CH2 -
石墨纤维
-O- CH2 -
- CH2 - O - CH - NH -
- C(CH3 )2 -S-
CO N CO
CO N CO
）、取代基 （2）、取代基 ）、
(A)单取代极性取代基：极性越大，内旋转受阻 单取代极性取代基：极性越大，
v 自由体积
占有体积 Tg
占有体积 T
膨胀系数（Coefficient of expansion） expansion） 膨胀系数（
单位体积 的膨胀率 Tg之上膨胀系数
1 αr = Vg dV dT r
Tg之下膨胀系数
1 αg = Vg
dV dT g
η (T ) − 17.44(T − T − Tg
WLF方程适用的温度范围为 ～Tg+100K 方程适用的温度范围为Tg～ 方程适用的温度范围为
方程导出的公式 由自由体积理论和Doolittle方程导出的公式 自由体积理论和 方程
程度及分子间相互作用越大， 也随之升高。 程度及分子间相互作用越大，Tg也随之升高。
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• 在高弹态聚合物的自由体积随温度的降低而减少，至 Tg，不同聚合物的自由体积分数将下降到同一数值fg 。
• 如何确定fg的数值。fg=0.025较常用的是由WLF方程定 义的自由体积。
Fox与flory提出液体或固体物质宏观体 积由两部分组成：
• 1）已占体积——被分子占据的体积 • 2）自由体积——未被分子占据的体
积以“空穴”的形式分散在物质中 ，自由体积的存在提供了分子链的 运动，使分子链能进行构象重排和 移动。
• ①在玻璃态，链段的运动被冻结，自由体积也被 冻结，自由体积的“空穴”的大小和分布基本上 保持固定，Tg可看作是自由体积达到某一临界值 的温度，在此温度下，已没有足够的空间进行分 子链构象的调整。因此，可把高聚物的玻璃态看 作是等自由体积状态。
数学方法描述自由体积理论：
• 当T≤Tg时，Vg随温度的变化可表示为：
在Tg时高聚物的总体积
玻璃态下的自由体积
Vg Vf V0ddVTgTg
玻璃态高聚物在绝对零度时的已占体积
• 2）当T＞Tg时，高弹态 • 聚合物的宏观体积和温度的关系：：
• Vr=Vg+(dV/dT)r (T-Tg)
• 高弹态温度T时的自由体积为：
5.2非晶态高聚物的力学状态和热转变 • 温度形变曲线
• 热机械曲线
粘流液体
半结晶固态
玻璃态
四种特性温度
Tg—玻璃化转变温度(glass transition temperature )
Tb—脆化温度 Td——热分解温度
Tf——粘流温度
氧化分解温度
Tg——玻璃态与高弹态之间的转变，称 为玻璃化转变，对应的温度称为玻璃化温 度 Tf——高弹态和粘流态之间的转变温度称 为粘流温度。
2020/4/4
高聚物的凝聚态结构
非晶态
晶态
取向态
液晶态 织态
5.1非晶态聚合物的结构模型
1. 在本体中分子链的构象成无规线团
无规线团模型要点 状 2. 线团分子的尺寸与状态下的高分子 尺寸同 3. 分子间是任意无规贯穿、无规缠结 、均相的
实验证据：
1.弹性模量：应力-温度系数关系正如 橡胶的弹性理论 2.交联：本体中不存在紧缩的线团或有 序结构。 3.小角X散射：本体与溶液中PS的半径 相近。 4.中子小角散射。
三种力学状态
• a．玻璃态（T＜Tg）
• 温度较低---分子链段处于被冻结的状态---较小的 运动单元（如键角、键长或侧基、支链能运动） 。
• 高聚物受力后的形变很小，形变与受力大小成正 比，外力去除后形变立刻恢复，这种形变称为普 弹形变。（形变很小0.01~0.1%，弹性模量较大 ，达1010~1011Pa）。
两相球粒模型-折叠链缨状胶束粒子模型
1.存在着一定程度的局部 有序（粒子相+粒间相 ）
粒子 = 有序区 + 粒界 区
2.有序区中分子链互相平 行排列（有序度与链结 构、分子间力、热历史 有关）
1972年Yeh主要观点
3.粒间相有无规线团、低 分子物、分子链末端和
1-2nm 2-4nm
1-5nm
实验证据：１）模型包含了一个无序的粒间相，为 橡胶弹性变形的回缩力提供必要的构象熵，可解 释橡胶的回缩力。
２）非晶高聚物的密度比完全无序模型计算的要高 （有序的粒子相与无序的粒间相并存，两相由于 链段的堆砌没有差别，导致密度的差别离子相中 得连成有序堆砌，其密度接近结晶密度ρc，这样 的总的密度自然就偏高。
３） 高聚物结晶速度快是由于模型的粒子中链 段的有序堆砌，为结晶的迅速发展创造了条件。
４） 某些非晶态高聚物缓慢冷却或热处理后密 度增加电镜下观察到球粒增大，可利用粒子相有 序程度的增加和粒子相的扩大来解释
• ②（当温度升高到玻璃化转变点以后）随着温度 的升高，当达到玻璃化转变时，即T=Tg，自由体 积开始膨胀，分子热运动能量足够高，链段由冻 结进入运动状态，聚合物进入高弹态。
• ③在高弹态，聚合物试样的体积膨胀由分子占有 体积和自由体积共同贡献的，所以体积随温度的 变化率比在玻璃态时来得大，从而导致比容—温 度关系在Tg处发生转折，热膨胀系数则发生突变
柔软的弹性体
温度转变范围 =几度
模量=3-4个数 量级
5.3.1玻璃化温度的测量
1）利用体积变化的方法— 膨胀计法
2）利用热力学性质变化变 化 差热分析（DTA） 示 差 扫 描 量 热 计 （ DSC ）
3）利用力学性质变化的方 法
P109 图5-12和图5-11
5.3.2玻璃化转变理论-自由体积理论
• 处于玻璃态的高聚物具有一定的机械性能，如刚 性、硬度等，可作为塑料使用，取向好的高聚物
玻璃态：非晶体聚合物处于具有 普弹性的状态
b．高弹态（Tf＜T＜Tg）
• 随着温度升高，分子热运动能量逐渐增加， 虽然整个分子的运动仍不可能，但是链段可 通过主链中单键的内旋转甚至部分链段可产Байду номын сангаас生滑移而不断改变构象。
• 是高分子所有性能的终 止点，塑料的使用温度 范围在Tb~Tg 之间，当
D热分解温度（Td）氧化分解 温度
• Td 是高聚物开始发生交联，降解 等化学变化的温度。在加工时不能 超越这一温度，高聚物在粘流态的 加工区间是Tf~Td ，越宽越有利加工 。
5.3 非晶态聚合物的玻璃化转变
• 发生玻璃化转化---物理性能/力学性能急剧的变 坚化硬的固体
自由体积的膨胀率
dVdV (V f)TV f (TT g)[d()T r(d)T g]
• 单位体积的膨胀率为膨胀系数
• 在Tg附近，处于玻璃态和高弹态的聚合物的膨胀系数 • 在Tg附近的自由体积膨胀系数af • 在高弹态的自由体积分数表示：
• 自由体积理论认为在玻璃态，自由体积不随温度而变 化
• 对于所有聚合物，其自由体积分数都相等，fg为一常 数。
• 在高弹态下高聚物受外力，链开始滑动的温 度，Tf的高低决定高聚物成型加工的难易。
• Tg~Tf 的范围是弹性材料的使用温度范围， • 理想的弹性材料具有较宽的Tg~Tf范围，Tg越
低越好，而Tf 越高越好。
C脆化温度 （Tb）
• 在玻璃态，高聚物虽然 很硬，但并不脆，因而 可以作为塑料被广泛使 用，但当温度进一步降 低，达到一定的温度， 在外力作用下，高聚物 大分子断裂，这个温度 称为Tb
• 如何确定fg的数值。fg=0.025较常用的是由WLF方程定 义的自由体积。
Fox与flory提出液体或固体物质宏观体 积由两部分组成：
• 1）已占体积——被分子占据的体积 • 2）自由体积——未被分子占据的体
积以“空穴”的形式分散在物质中 ，自由体积的存在提供了分子链的 运动，使分子链能进行构象重排和 移动。
• ①在玻璃态，链段的运动被冻结，自由体积也被 冻结，自由体积的“空穴”的大小和分布基本上 保持固定，Tg可看作是自由体积达到某一临界值 的温度，在此温度下，已没有足够的空间进行分 子链构象的调整。因此，可把高聚物的玻璃态看 作是等自由体积状态。
数学方法描述自由体积理论：
• 当T≤Tg时，Vg随温度的变化可表示为：
在Tg时高聚物的总体积
玻璃态下的自由体积
Vg Vf V0ddVTgTg
玻璃态高聚物在绝对零度时的已占体积
• 2）当T＞Tg时，高弹态 • 聚合物的宏观体积和温度的关系：：
• Vr=Vg+(dV/dT)r (T-Tg)
• 高弹态温度T时的自由体积为：
5.2非晶态高聚物的力学状态和热转变 • 温度形变曲线
• 热机械曲线
粘流液体
半结晶固态
玻璃态
四种特性温度
Tg—玻璃化转变温度(glass transition temperature )
Tb—脆化温度 Td——热分解温度
Tf——粘流温度
氧化分解温度
Tg——玻璃态与高弹态之间的转变，称 为玻璃化转变，对应的温度称为玻璃化温 度 Tf——高弹态和粘流态之间的转变温度称 为粘流温度。
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高聚物的凝聚态结构
非晶态
晶态
取向态
液晶态 织态
5.1非晶态聚合物的结构模型
1. 在本体中分子链的构象成无规线团
无规线团模型要点 状 2. 线团分子的尺寸与状态下的高分子 尺寸同 3. 分子间是任意无规贯穿、无规缠结 、均相的
实验证据：
1.弹性模量：应力-温度系数关系正如 橡胶的弹性理论 2.交联：本体中不存在紧缩的线团或有 序结构。 3.小角X散射：本体与溶液中PS的半径 相近。 4.中子小角散射。
三种力学状态
• a．玻璃态（T＜Tg）
• 温度较低---分子链段处于被冻结的状态---较小的 运动单元（如键角、键长或侧基、支链能运动） 。
• 高聚物受力后的形变很小，形变与受力大小成正 比，外力去除后形变立刻恢复，这种形变称为普 弹形变。（形变很小0.01~0.1%，弹性模量较大 ，达1010~1011Pa）。
两相球粒模型-折叠链缨状胶束粒子模型
1.存在着一定程度的局部 有序（粒子相+粒间相 ）
粒子 = 有序区 + 粒界 区
2.有序区中分子链互相平 行排列（有序度与链结 构、分子间力、热历史 有关）
1972年Yeh主要观点
3.粒间相有无规线团、低 分子物、分子链末端和
1-2nm 2-4nm
1-5nm
实验证据：１）模型包含了一个无序的粒间相，为 橡胶弹性变形的回缩力提供必要的构象熵，可解 释橡胶的回缩力。
２）非晶高聚物的密度比完全无序模型计算的要高 （有序的粒子相与无序的粒间相并存，两相由于 链段的堆砌没有差别，导致密度的差别离子相中 得连成有序堆砌，其密度接近结晶密度ρc，这样 的总的密度自然就偏高。
３） 高聚物结晶速度快是由于模型的粒子中链 段的有序堆砌，为结晶的迅速发展创造了条件。
４） 某些非晶态高聚物缓慢冷却或热处理后密 度增加电镜下观察到球粒增大，可利用粒子相有 序程度的增加和粒子相的扩大来解释
• ②（当温度升高到玻璃化转变点以后）随着温度 的升高，当达到玻璃化转变时，即T=Tg，自由体 积开始膨胀，分子热运动能量足够高，链段由冻 结进入运动状态，聚合物进入高弹态。
• ③在高弹态，聚合物试样的体积膨胀由分子占有 体积和自由体积共同贡献的，所以体积随温度的 变化率比在玻璃态时来得大，从而导致比容—温 度关系在Tg处发生转折，热膨胀系数则发生突变
柔软的弹性体
温度转变范围 =几度
模量=3-4个数 量级
5.3.1玻璃化温度的测量
1）利用体积变化的方法— 膨胀计法
2）利用热力学性质变化变 化 差热分析（DTA） 示 差 扫 描 量 热 计 （ DSC ）
3）利用力学性质变化的方 法
P109 图5-12和图5-11
5.3.2玻璃化转变理论-自由体积理论
• 处于玻璃态的高聚物具有一定的机械性能，如刚 性、硬度等，可作为塑料使用，取向好的高聚物
玻璃态：非晶体聚合物处于具有 普弹性的状态
b．高弹态（Tf＜T＜Tg）
• 随着温度升高，分子热运动能量逐渐增加， 虽然整个分子的运动仍不可能，但是链段可 通过主链中单键的内旋转甚至部分链段可产Байду номын сангаас生滑移而不断改变构象。
• 是高分子所有性能的终 止点，塑料的使用温度 范围在Tb~Tg 之间，当
D热分解温度（Td）氧化分解 温度
• Td 是高聚物开始发生交联，降解 等化学变化的温度。在加工时不能 超越这一温度，高聚物在粘流态的 加工区间是Tf~Td ，越宽越有利加工 。
5.3 非晶态聚合物的玻璃化转变
• 发生玻璃化转化---物理性能/力学性能急剧的变 坚化硬的固体
自由体积的膨胀率
dVdV (V f)TV f (TT g)[d()T r(d)T g]
• 单位体积的膨胀率为膨胀系数
• 在Tg附近，处于玻璃态和高弹态的聚合物的膨胀系数 • 在Tg附近的自由体积膨胀系数af • 在高弹态的自由体积分数表示：
• 自由体积理论认为在玻璃态，自由体积不随温度而变 化
• 对于所有聚合物，其自由体积分数都相等，fg为一常 数。
• 在高弹态下高聚物受外力，链开始滑动的温 度，Tf的高低决定高聚物成型加工的难易。
• Tg~Tf 的范围是弹性材料的使用温度范围， • 理想的弹性材料具有较宽的Tg~Tf范围，Tg越
低越好，而Tf 越高越好。
C脆化温度 （Tb）
• 在玻璃态，高聚物虽然 很硬，但并不脆，因而 可以作为塑料被广泛使 用，但当温度进一步降 低，达到一定的温度， 在外力作用下，高聚物 大分子断裂，这个温度 称为Tb