第章聚合物的非晶态
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非晶态聚合物的三种力学状态
非晶态聚合物是一种具有高度无序结构的材料，其力学性能取决于材料的微观结构和分子链的排列方式。
非晶态聚合物的力学状态通常可以分为三种：玻璃态、高弹态和黏流态。
玻璃态是非晶态聚合物在低温下的一种力学状态，此时分子链之间的运动受到限制，材料表现出高硬度和脆性。
玻璃态的非晶态聚合物在受到外力作用时容易发生断裂，因此不适合作为结构材料。
然而，玻璃态聚合物在光学和电子领域具有广泛的应用，例如制作光学纤维和液晶显示器等。
高弹态是非晶态聚合物在较高温度下的一种力学状态，此时分子链之间的运动较为活跃，材料表现出高弹性和韧性。
高弹态的非晶态聚合物在受到外力作用时能够发生较大形变，并且能够在外力消失后恢复原状。
因此，高弹态聚合物广泛应用于制造橡胶制品、弹性体和减震材料等领域。
黏流态是非晶态聚合物在高温下的一种力学状态，此时分子链之间的运动非常活跃，材料表现出类似流体的性质。
黏流态的非晶态聚合物在受到外力作用时能够发生流动，并且能够在外力消失后保持变形后的形状。
因此，黏流态聚合物广泛应用于制造塑料制品、薄膜和涂层等领域。
非晶态聚合物的力学状态与其微观结构和分子链的排列方式密切相关。
通过改变材料的化学成分、分子量和加工条件等参数，可以调节非晶态聚合物的力学状态，从而满足不同应用场景的需求。
此外，非晶态聚合物的力学状态也与材料的老化和降解过程密切相关，因此需要关注材料的储存和使用条件，以确保材料的性能和寿命。
第四章 聚合物的非晶态
29
4.2 玻璃化温度的测量
一、利用体积变化的方法 高聚物的比容随 温度的增加而增大， 其曲线的斜率表示体 膨胀系数，在玻璃化 转变温度时，该膨胀 系数发生转折，两条 斜率的直线相交处即 表示玻璃化转变温度 Tg。
聚苯乙烯的比容—温度曲线
30
膨胀计测量Tg的装臵
31
二、利用热力学性质变化的方法
表1 线型高聚物的内聚能密度
内聚能密度 高聚物 内聚能密度 （兆焦/米3） （兆焦/米3） PE 259 PMMA 347 PIB 272 PVAc 368 280 PVC 381 天然橡胶 PB 276 PET 477 276 Nylon774 丁苯橡胶 66 PS 305 PAN 992
5
高聚物
3. 2 力学状态的分子运动特点
聚合物的分子运动具有以下特点： （1）运动单元的多重性： 侧基、支链、小链节：玻璃态 小尺寸单元运动 链段：高弹态 整个分子：粘弹态 大尺寸单 元运动 晶区：晶型转变、晶区缺陷的运动、 晶区的局部松弛、折叠链的运动，共 混物的成核与生长，亚稳极限分解等。 17
（2）聚合物分子的运动是一个松弛过程： 在一定的外力和温度条件下，聚合物从一种平 衡状态通过分子热运动达到相应的新的平衡状态需 要克服运动时运动单元所受到的大的内摩擦力，这 个克服内摩擦力的过程称为松弛过程。松弛过程是 一个缓慢过程。
认为非晶态高聚物存在微观有序性。
根据：聚乙烯不管冷却多快，总有结晶存 在。
11
⑤ Yeh的折叠链缨状胶束粒子模型 或称两相球粒模型 A：有序区（20~40Å）
符合Kargin模型
B：粒界区（10~20Å）
符合Flory模型
C：粒间区（10~50Å） 符合Vollmart模型
第三章、聚合物的非晶态
为什么有以上情况？ 外界温度改变了，使分子运动的状 况不同，因而表现出的宏观性能也 不同。
结构是决定分子运动的内在条件 性能是分子运动的宏观表现
不同物质，结构不同，在相同外界条件下，分子 运动不同，从而表现出的性能不同。 相同物质，在不同外界条件下，分子运动不同， 从而表现出的性能也不同。
学习聚合物分子运动的规律，了解聚合物在不同温度下呈现 的力学状态、热转变与松弛以及玻璃化温度和熔点的影响因 素，对于合理选用材料、确定加工工艺条件以及材料改性等 等都是重要的。
即由于构象的改变， 长链分子可以在外力作用 下伸展(或卷曲)，因此 弹性模量迅速下降3～4个 数量级，形变迅速增加。
玻 璃 态
Tg
形变 高 弹 态
粘流 态
Tf
温度
形 (三)高弹态（橡胶-弹性平台区） 变 高 弹 态
Tg
Tg<T<Tf
温 运动单元：链段。τ减小到与测量时间同一数量级，可观 度
3、利用力学性质变化——动态力学法
测量聚合物的动态模量和力学损耗随温度的变化
动态模量－温度曲线与相应的静态曲线相似 力学损耗温度曲线出现若干损耗峰 通常从最高损耗峰的峰位置确定Tg值。
测量方法有：
自由振动(如扭摆法和扭辫法) 强迫振动共振法(如振簧法) 强迫振动非共振法(如动态粘弹谱仪)等， Tg
非晶态结构包括玻璃态、橡胶态、粘流态（或熔融态） 及结晶聚合物中的非晶区。
由于对非晶态结构的研究比对晶态结构的研究要困难的 多，因而对非晶态结构的认识还较粗浅。目前主要有两种 理论模型，即两相球粒模型和无规线团模型，两者尚存争 议，无定论。
2、非晶态聚合物的结构模型
Flory的无规线团模型 Yeh的折叠链缨状胶束粒子模型
第三章、聚合物的非晶态
松弛时间的大小取决于材料的固有性质以 及温度、外力的大小。
高聚物的 不是一单一数值，运动单元越大， 运动所需时间越长，则 大，运动单元越小， 则 小，由于高聚物的运动单元具有多重性， 所以高聚物的 严格地讲是一个分布，称为
“松弛时间谱”
当观察时间的标度与聚合物中某种运动单元 （例如链段）的 值相当时，我们才能观察到 这种运动单元的松弛过程，但仍然观察不到其 它运动单元的松弛过程。
§2.1 高聚物分子运动的特点
Characters of the polymer molecular movements
1、运动单元的多重性
2、分子运动的时间依赖性 3、分子运动的温度依赖性
(1)运动单元的多重性
Varieties of molecular movements
由于高分子的长链结构，分子量不仅高，还具有多分散 性，此外，它还可以带有不同的侧基，加上支化，交联，结 晶，取向，共聚等，使得高分子的运动单元具有多重性，或 者说高聚物的分子运动有多重模式。
多种运动单元：如侧基、支链、链节、链段、整个分子链等
运动形式多样：可以是振动、转动、平动（平移）
分子运动单元
•链段的运动——主链中碳-碳单键的内旋转，使得高
分子链有可能在整个分子不动，即分子链质量中心不变 的情况下，一部分链段相对于另一部分链段而运动。
•链节的运动——比链段还小的运动单元 •侧基的运动——侧基运动是多种多样的，如转动，内
两种典型的聚合物非晶态结构模型 （a）无规线团模型 （b）折叠链缨状胶束粒子模型
第 二节 非晶态聚合物的力学状态和热转变 §2.1 高聚物分子运动的特点
§2.2
非晶态聚合物的力学状态和热转变
先看二个例子：
高聚物的 不是一单一数值，运动单元越大， 运动所需时间越长，则 大，运动单元越小， 则 小，由于高聚物的运动单元具有多重性， 所以高聚物的 严格地讲是一个分布，称为
“松弛时间谱”
当观察时间的标度与聚合物中某种运动单元 （例如链段）的 值相当时，我们才能观察到 这种运动单元的松弛过程，但仍然观察不到其 它运动单元的松弛过程。
§2.1 高聚物分子运动的特点
Characters of the polymer molecular movements
1、运动单元的多重性
2、分子运动的时间依赖性 3、分子运动的温度依赖性
(1)运动单元的多重性
Varieties of molecular movements
由于高分子的长链结构，分子量不仅高，还具有多分散 性，此外，它还可以带有不同的侧基，加上支化，交联，结 晶，取向，共聚等，使得高分子的运动单元具有多重性，或 者说高聚物的分子运动有多重模式。
多种运动单元：如侧基、支链、链节、链段、整个分子链等
运动形式多样：可以是振动、转动、平动（平移）
分子运动单元
•链段的运动——主链中碳-碳单键的内旋转，使得高
分子链有可能在整个分子不动，即分子链质量中心不变 的情况下，一部分链段相对于另一部分链段而运动。
•链节的运动——比链段还小的运动单元 •侧基的运动——侧基运动是多种多样的，如转动，内
两种典型的聚合物非晶态结构模型 （a）无规线团模型 （b）折叠链缨状胶束粒子模型
第 二节 非晶态聚合物的力学状态和热转变 §2.1 高聚物分子运动的特点
§2.2
非晶态聚合物的力学状态和热转变
先看二个例子：
何曼君《高分子物理》(第3版)笔记和课后习题(含考研真题)详解 第5章 聚合物的非晶态【圣才出品】
第5章聚合物的非晶态5.1复习笔记一、高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构：分子链之间的几何排列和堆砌结构，包括非晶态结构、晶态结构、液晶态结构、取向态结构和共混聚合物的织态结构等。
高分子链结构是决定聚合物基本性质的内在因素，凝聚态结构随着形成条件的变化而变化，是直接决定聚合物本体性质的关键因素。
二、非晶态聚合物的结构模型目前对非晶态高聚物结构的争论交点，主要集中在完全无序还是局部有序。
1．无规线团模型（1）1949年，Flory从统计热力学理论出发推导出“无规线团模型”。
该模型认为：在非晶态聚合物中，高分子链无论在 溶剂或者是本体中，均具有相同的旋转半径，呈现无扰的高斯线团状态。
（2）实验证据①橡胶弹性理论；②在非晶聚合物的本体和溶液中，分别用高能辐射使高分子发生交联。
未发现本体体系中发生分子内交联的倾向比溶液中大；③用X光小角散射测定含有标记分子的聚苯乙烯本体试样中聚苯乙烯分子的旋转半径，与在溶液中聚苯乙烯分子的回转半径相近。
2．两相球粒模型（1）1972年，Yeh 提出两相球粒模型。
该模型认为：非晶态聚合物存在着一定程度的局部有序。
包含粒子相和粒间相两个部分，一根分子链可以通过几个粒子和粒间相。
（2）支持该模型的事实①橡胶弹性的回缩力；②聚合物的非晶和结晶密度比为96.0~85.0/≈c a ρρ，按分子链成无规线团形态的完全无序的模型计算65.0/<c a ρρ，实际密度比偏高；③聚合物结晶速度很快；④某些非晶态聚合物缓慢冷却或热处理后密度增加，球粒增大。
二、非晶态聚合物的力学状态和热转变图5-1非晶态聚合物温度形变曲线“三态两区”：玻璃态、高弹态、黏流态、玻璃化转变（玻璃态与高弹态之间的转变）、粘流转变（高弹态与黏流态之间的转变）。
玻璃态：键长和键角的运动，形变小，模量大。
外力除去后，形变立刻回复，是普弹性。
玻璃化转变：链段开始发生运动，模量下降。
对应的转变温度T g为玻璃化温度。
聚合物的非晶态
C: Rubber elastic region 高弹态： 链段运动
激化，但分子链间无滑移。模量105~107Pa ，聚合 物体现出橡胶行为。受力后能产生能够回复旳大 形变(形变可达100%~1000%），称之为高弹态， 为聚合物特有旳力学状态。
D:Viscosity flow transition 粘流转变: 分子 链重心开始出现相对位移。模量再次急速 下降。聚合物既呈现橡胶弹性，又呈现流 动性。相应旳转温度Tf称为粘流温度。
体积膨胀计法（比容、高度、体膨胀系数）
（图5-6，5-7）
体积
线膨胀计法 折光指数（n T) （图5-8）
溶剂在高聚物中旳扩散系数（D和/T)
玻璃化转变旳
（图5-8）
现象
热力学性质
差热分析法DTA 示差扫描量热法DSC
力学性能 Tg测量措施
静态：形变温度曲线
动态：动态粘弹普仪、振簧法、 扭辫
法、扭摆法
1、无规线团模型
❖ 1949年，Flory从统计热力学理 论出发推导出“无规线团模型”。
❖ 非晶态高聚物旳本体中，每一根 分子链都取无规线团旳构象，分 子链之间能够相互贯穿，能够相 互缠结，但并不存在局部有序旳 构造，所以，非晶态高聚物在聚 态构造上是均匀旳。
❖ 分子链取无规构象，并符合高斯 分布，本体中旳均方未端距与θ 溶剂中一样。
多种运动方式
大尺寸运动单元 （链段尺寸以上）
整个高分子旳移动是经过各链段旳协同运动实现旳
分子运动旳时间依赖性
在一定旳温度和外力作用下，高聚物分子从一 种平衡态过渡到另一种平衡态需要一定旳时间。
x x0et /
松弛时间 :形变量恢复到原形变旳1/e时所需旳时间
低分子， 10-8~10-10s, 能够看着是无松弛旳瞬时过程。 高分子， 10-1~10+4 s或更大, 可明显观察到松弛过程。
激化，但分子链间无滑移。模量105~107Pa ，聚合 物体现出橡胶行为。受力后能产生能够回复旳大 形变(形变可达100%~1000%），称之为高弹态， 为聚合物特有旳力学状态。
D:Viscosity flow transition 粘流转变: 分子 链重心开始出现相对位移。模量再次急速 下降。聚合物既呈现橡胶弹性，又呈现流 动性。相应旳转温度Tf称为粘流温度。
体积膨胀计法（比容、高度、体膨胀系数）
（图5-6，5-7）
体积
线膨胀计法 折光指数（n T) （图5-8）
溶剂在高聚物中旳扩散系数（D和/T)
玻璃化转变旳
（图5-8）
现象
热力学性质
差热分析法DTA 示差扫描量热法DSC
力学性能 Tg测量措施
静态：形变温度曲线
动态：动态粘弹普仪、振簧法、 扭辫
法、扭摆法
1、无规线团模型
❖ 1949年，Flory从统计热力学理 论出发推导出“无规线团模型”。
❖ 非晶态高聚物旳本体中，每一根 分子链都取无规线团旳构象，分 子链之间能够相互贯穿，能够相 互缠结，但并不存在局部有序旳 构造，所以，非晶态高聚物在聚 态构造上是均匀旳。
❖ 分子链取无规构象，并符合高斯 分布，本体中旳均方未端距与θ 溶剂中一样。
多种运动方式
大尺寸运动单元 （链段尺寸以上）
整个高分子旳移动是经过各链段旳协同运动实现旳
分子运动旳时间依赖性
在一定旳温度和外力作用下，高聚物分子从一 种平衡态过渡到另一种平衡态需要一定旳时间。
x x0et /
松弛时间 :形变量恢复到原形变旳1/e时所需旳时间
低分子， 10-8~10-10s, 能够看着是无松弛旳瞬时过程。 高分子， 10-1~10+4 s或更大, 可明显观察到松弛过程。
聚合物结晶态与非晶态教学内容
① 减小聚合物结晶度 牺牲热学和力学性能； ② 晶区密度与非晶区密度尽可能接近； ③ 减小晶体尺寸——加入成核剂。
6. 结晶度与材料性能
（4）结晶度其他意义 ① 结晶度提高耐溶剂性提高； ② 结晶度提高溶解性下降； ③ 结晶度提高对气体和液体的渗透性下降。
7. 尼龙66/CNTs
Adv. Mater. 2005, 17, 1198-1202; Polymer 50 (2009) 953–965
实际高聚物结晶大 多 是晶相与非晶相 共存的， 而各种结 晶模型都有其片 面 性，R.Hosemann 综合了各种结晶模 型，提出了一种折 衷的模型，称为隧 道-折叠链模型。 这个模型综合了在 高聚物晶态结 构中 所可能存在的各种 形态。
2. 结晶过程
聚合物结晶过程是链结构单元从无序堆积到有序排布的相 转变过程，主要分为两步:
一. 结晶态
聚合物
非结晶性 聚合物
结晶性聚 合物
结条 晶件
结晶能力是内因，条件外 因。具有结晶能力的聚合 物，即可是晶形的，也可 是非晶形的。
分子链的对称 性与规整性
非晶 态
晶态
温度、时间
1.晶态高聚物结构模型
（1）缨束状模型
1.晶态高聚物结构模型
（2）折叠链模型
1.晶态高聚物结构模型
（3）隧道-折叠链模 型
6. 结晶度与材料性能
（1）结晶度与热力学 Tm
Tg
例如：聚醚醚酮 （poly ether ether ketone, PEEK）树脂 结晶度间于15%~35%， 玻璃化转变温度143℃， 熔点334℃，可在 250℃下长期使用；聚 苯硫醚 （polyphenylene sulfide，PPS）结晶度 55%-65%，玻璃化转
6. 结晶度与材料性能
（4）结晶度其他意义 ① 结晶度提高耐溶剂性提高； ② 结晶度提高溶解性下降； ③ 结晶度提高对气体和液体的渗透性下降。
7. 尼龙66/CNTs
Adv. Mater. 2005, 17, 1198-1202; Polymer 50 (2009) 953–965
实际高聚物结晶大 多 是晶相与非晶相 共存的， 而各种结 晶模型都有其片 面 性，R.Hosemann 综合了各种结晶模 型，提出了一种折 衷的模型，称为隧 道-折叠链模型。 这个模型综合了在 高聚物晶态结 构中 所可能存在的各种 形态。
2. 结晶过程
聚合物结晶过程是链结构单元从无序堆积到有序排布的相 转变过程，主要分为两步:
一. 结晶态
聚合物
非结晶性 聚合物
结晶性聚 合物
结条 晶件
结晶能力是内因，条件外 因。具有结晶能力的聚合 物，即可是晶形的，也可 是非晶形的。
分子链的对称 性与规整性
非晶 态
晶态
温度、时间
1.晶态高聚物结构模型
（1）缨束状模型
1.晶态高聚物结构模型
（2）折叠链模型
1.晶态高聚物结构模型
（3）隧道-折叠链模 型
6. 结晶度与材料性能
（1）结晶度与热力学 Tm
Tg
例如：聚醚醚酮 （poly ether ether ketone, PEEK）树脂 结晶度间于15%~35%， 玻璃化转变温度143℃， 熔点334℃，可在 250℃下长期使用；聚 苯硫醚 （polyphenylene sulfide，PPS）结晶度 55%-65%，玻璃化转
高分子物理课件：第7讲 聚合物的非晶态
东华大学
DONGHUA UNIVERSITY
大多数聚合物熔体和浓溶液，其黏度随剪切速率的 增加而减小，即所谓剪切变稀，属于非牛顿流体。 聚合物在流动过程中随剪切速率或剪切应力的增加， 由于分子的取向使黏度降低。
东华大学
DONGHUA UNIVERSITY
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☆1957年，苏联
学派提出了链束学说，认
为大分子可有两种结构单元，一是链束，另一个
链球。
链束是由多个分子链大致 平行排列而成的。它可以 比原分子链长，并且可以 弯曲成有规则的形状。高 分子结晶时由链束作为结 晶的起点，链球则由单条 分子链卷曲而成。
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☆1962年，Hosemann建议了包括所有规整程度 范围在内的部分结晶高聚物的模型。
3）温度再进一步升高，则形变量又逐渐加大，试样 最Leabharlann 完全变成黏性的流体。东华大学
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根据试样的力学性质随温度变化的特征，可以把 非晶态高聚物按温度区域的不同划为三种力学状 态——玻璃态、高弹态和黏流态。
玻璃态与高弹态之间的转变，称为玻璃化转变， 对应的转变温度即为玻璃化转变温度，简称为玻 璃化温度，通常用Tg表示。
交联的聚合物在玻璃化温度以上时呈橡胶状，例 如橡胶带和汽车轮胎橡胶。
聚合物也可能是部分结晶的，它的其余部分为非 晶态。这种材料在常温下，可能处于它的玻璃化 温度以上或以下。据此，又可以细分出四种材料， 见表1-7。
东华大学
DONGHUA UNIVERSITY
东华大学
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例如，聚乙烯和天然橡胶的Tg都低于室温； 天然橡胶是全部非晶态的，它柔软而富有弹性； 聚乙烯因为大部分是结晶的，只是含有小部分的非 晶区，即使是在非晶区的Tg以上，还是弹性很差， 而有一定的强度。
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三种力学状态
a．玻璃态（T＜Tg） 温度较低---分子链段处于被冻结的状态 ---较小的 运动单元（如键角、键长或侧基、支链能运动）。 高聚物受力后的形变很小，形变与受力大小成正 比，外力去除后形变立刻恢复，这种形变称为普 弹形变。（形变很小 0.01~0.1% ，弹性模量较大， 达1010~1011Pa）。 处于玻璃态的高聚物具有一定的机械性能，如刚 性、硬度等，可作为塑料使用，取向好的高聚物 还可作纤维使用。
模量=3-4个数 量级
5.3.1玻璃化温度的测量
1）利用体积变化的方法— 膨胀计法 2）利用热力学性质变化变化 差热分析（DTA） 示差扫描量热计（DSC） 3）利用力学性质变化的方法 4）利用电磁性质变化的方法
P109 图5-12和图5-11
5.3.2玻璃化转变理论-自由体积理论
Fox 与 flory 提出液体或固体物质宏观 体积由两部分组成： 1）已占体积——被分子占据的体积 2）自由体积 ——未被分子占据的体 积以“空穴”的形式分散在物质中， 自由体积的存在提供了分子链的运 动，使分子链能进行构象重排和移 动。
第五章 聚合物的非晶态
5.1结构模型
5.2力学状态和热转变
5.3玻璃化转变
5.4粘性流动
高聚物的凝聚态结构
非晶态 晶态
取向态
液晶态
织态
5.1非晶态聚合物的结构模型
无规线团模型要点
1. 在本体中分子链的构象成无规线团 状 2. 线团分子的尺寸与状态下的高分子 尺寸同 3. 分子间是任意无规贯穿、无规缠结 、均相的
数学方法描述自由体积理论：
当T≤Tg时，Vg随温度的变化可表示为： 玻璃态下的自由体积
在Tg时高聚物的总体积
dV Vg V f V0 Tg dT g
玻璃态高聚物在绝对零度时的已占体积
2）当T＞Tg时，高弹态 聚合物的宏观体积和温度的关系：：
Vr=Vg+(dV/dT)r (T-Tg)
Tg~Tf 的范围是弹性材料的使用温度范围， 理想的弹性材料具有较宽的 Tg~Tf 范围， Tg 越低越 好，而Tf 越高越好。
C脆化温度 （Tb）
在玻璃态，高聚物虽然很 硬，但并不脆，因而可以 作为塑料被广泛使用，但 当温度进一步降低，达到 一定的温度，在外力作用 下，高聚物大分子断裂， 这个温度称为Tb 是高分子所有性能的终止 点，塑料的使用温度范围 在Tb~Tg 之间，当然Tg越 高而 Tb 越低越好。
5.2非晶态高聚物的力学状态和热转变
温度形变曲线
热机械曲线
粘流液体
半结晶固态
玻璃态
四种特性温度
Tg—玻璃化转变温度(glass transition temperature ) Tb—脆化温度 Tf——粘流温度 Td——热分解温度 氧化分解温度
Tg——玻璃态与高弹态之间的转变，称 为玻璃化转变，对应的温度称为玻璃化温 度 Tf——高弹态和粘流态之间的转变温度称 为粘流温度。
D热分解温度（Td）氧化分解 温度
Td 是高聚物开始发生交联，降解 等化学变化的温度。在加工时不能 超越这一温度，高聚物在粘流态的 加工区间是 Tf~Td ，越宽越有利
发生玻璃化转化---物理性能/力学性能急剧的变化
坚硬的固体
柔软的弹性体
温度转变范围 =几度
玻璃态：非晶体聚合物处于具有 普弹性的状态
b．高弹态（Tf＜T＜Tg）
随着温度升高，分子热运动能量逐渐增加，虽然整 个分子的运动仍不可能，但是链段可通过主链中单 键的内旋转甚至部分链段可产生滑移而不断改变构 象。
在高弹态下高聚物受外力，链开始滑动的温度，Tf 的高低决定高聚物成型加工的难易。
实验证据：
1.弹性模量：应力-温度系数关系正如 橡胶的弹性理论 2.交联：本体中不存在紧缩的线团或有 序结构。 3.小角X散射：本体与溶液中PS的半径 相近。 4.中子小角散射。
两相球粒模型-折叠链缨状胶束粒子模型
1. 存在着一定程度的局部有 序（粒子相+粒间相） 粒子 = 有序区 + 粒界区 2. 有序区中分子链互相平行 排列（有序度与链结构、 分子间力、热历史有关） 3. 粒间相有无规线团、低分 子物、分子链末端和连接 链组成。 4. 一根分子链可以通过几个 粒子和粒间相
高弹态温度T时的自由体积为：
自由体积的膨胀率
dV dV (V f )T V f (T Tg )[( )r ( ) g ] dT dT
单位体积的膨胀率为膨胀系数
在Tg附近，处于玻璃态和高弹态的聚合物的膨胀系数 在Tg附近的自由体积膨胀系数af 在高弹态的自由体积分数表示： 自由体积理论认为在玻璃态，自由体积不随温度而变 化 对于所有聚合物，其自由体积分数都相等，fg为一常 数。 在高弹态聚合物的自由体积随温度的降低而减少，至 Tg ，不同聚合物的自由体积分数将下降到同一数值 fg 。 如何确定 fg 的数值。 fg=0.025 较常用的是由 WLF 方程 定义的自由体积。
1972年Yeh主要观点
1-2nm
2-4nm
1-5nm
实验证据：１）模型包含了一个无序的粒间相， 为橡胶弹性变形的回缩力提供必要的构象熵，可 解释橡胶的回缩力。 ２）非晶高聚物的密度比完全无序模型计算的要 高（有序的粒子相与无序的粒间相并存，两相由 于链段的堆砌没有差别，导致密度的差别离子相 中得连成有序堆砌，其密度接近结晶密度ρc，这 样的总的密度自然就偏高。 ３） 高聚物结晶速度快是由于模型的粒子中链 段的有序堆砌，为结晶的迅速发展创造了条件。 ４） 某些非晶态高聚物缓慢冷却或热处理后密 度增加电镜下观察到球粒增大，可利用粒子相有 序程度的增加和粒子相的扩大来解释
①在玻璃态，链段的运动被冻结，自由体积也被 冻结，自由体积的“空穴”的大小和分布基本上 保持固定，Tg可看作是自由体积达到某一临界值 的温度，在此温度下，已没有足够的空间进行分 子链构象的调整。因此，可把高聚物的玻璃态看 作是等自由体积状态。 ②（当温度升高到玻璃化转变点以后）随着温度 的升高，当达到玻璃化转变时，即 T=Tg ，自由 体积开始膨胀，分子热运动能量足够高，链段由 冻结进入运动状态，聚合物进入高弹态。 ③在高弹态，聚合物试样的体积膨胀由分子占有 体积和自由体积共同贡献的，所以体积随温度的 变化率比在玻璃态时来得大，从而导致比容—温 度关系在Tg处发生转折，热膨胀系数则发生突变。