聚合物的非晶态
非晶态聚合物的三种力学状态
非晶态聚合物是一种具有高度无序结构的材料，其力学性能取决于材料的微观结构和分子链的排列方式。
非晶态聚合物的力学状态通常可以分为三种：玻璃态、高弹态和黏流态。
玻璃态是非晶态聚合物在低温下的一种力学状态，此时分子链之间的运动受到限制，材料表现出高硬度和脆性。
玻璃态的非晶态聚合物在受到外力作用时容易发生断裂，因此不适合作为结构材料。
然而，玻璃态聚合物在光学和电子领域具有广泛的应用，例如制作光学纤维和液晶显示器等。
高弹态是非晶态聚合物在较高温度下的一种力学状态，此时分子链之间的运动较为活跃，材料表现出高弹性和韧性。
高弹态的非晶态聚合物在受到外力作用时能够发生较大形变，并且能够在外力消失后恢复原状。
因此，高弹态聚合物广泛应用于制造橡胶制品、弹性体和减震材料等领域。
黏流态是非晶态聚合物在高温下的一种力学状态，此时分子链之间的运动非常活跃，材料表现出类似流体的性质。
黏流态的非晶态聚合物在受到外力作用时能够发生流动，并且能够在外力消失后保持变形后的形状。
因此，黏流态聚合物广泛应用于制造塑料制品、薄膜和涂层等领域。
非晶态聚合物的力学状态与其微观结构和分子链的排列方式密切相关。
通过改变材料的化学成分、分子量和加工条件等参数，可以调节非晶态聚合物的力学状态，从而满足不同应用场景的需求。
此外，非晶态聚合物的力学状态也与材料的老化和降解过程密切相关，因此需要关注材料的储存和使用条件，以确保材料的性能和寿命。
第四章 聚合物的非晶态
29
4.2 玻璃化温度的测量
一、利用体积变化的方法 高聚物的比容随 温度的增加而增大， 其曲线的斜率表示体 膨胀系数，在玻璃化 转变温度时，该膨胀 系数发生转折，两条 斜率的直线相交处即 表示玻璃化转变温度 Tg。
聚苯乙烯的比容—温度曲线
30
膨胀计测量Tg的装臵
31
二、利用热力学性质变化的方法
表1 线型高聚物的内聚能密度
内聚能密度 高聚物 内聚能密度 （兆焦/米3） （兆焦/米3） PE 259 PMMA 347 PIB 272 PVAc 368 280 PVC 381 天然橡胶 PB 276 PET 477 276 Nylon774 丁苯橡胶 66 PS 305 PAN 992
5
高聚物
3. 2 力学状态的分子运动特点
聚合物的分子运动具有以下特点： （1）运动单元的多重性： 侧基、支链、小链节：玻璃态 小尺寸单元运动 链段：高弹态 整个分子：粘弹态 大尺寸单 元运动 晶区：晶型转变、晶区缺陷的运动、 晶区的局部松弛、折叠链的运动，共 混物的成核与生长，亚稳极限分解等。 17
（2）聚合物分子的运动是一个松弛过程： 在一定的外力和温度条件下，聚合物从一种平 衡状态通过分子热运动达到相应的新的平衡状态需 要克服运动时运动单元所受到的大的内摩擦力，这 个克服内摩擦力的过程称为松弛过程。松弛过程是 一个缓慢过程。
认为非晶态高聚物存在微观有序性。
根据：聚乙烯不管冷却多快，总有结晶存 在。
11
⑤ Yeh的折叠链缨状胶束粒子模型 或称两相球粒模型 A：有序区（20~40Å）
符合Kargin模型
B：粒界区（10~20Å）
符合Flory模型
C：粒间区（10~50Å） 符合Vollmart模型
第五章 聚合物的非晶态
5.2.4 玻璃化温度的测定
聚合物在玻璃化转变时，力学性质和物理性质 发生明显变化，因此可利用它们的变化来测定 聚合物的Tg 。
测定的方法
体积的变化：膨胀计法、折射系数法 热力学性质：热机械法、应力松弛法 力学性质变化：动态模量或内耗法 电磁效应：介电松弛法、核磁共振松弛法
5.2.5 玻璃化转变理论
对于玻璃化转变，目前常有的三种理论解释：
热力学理论（定性） 动力学理论（定性） 自由体积（半定量）
(1)自由体积理论（Fox 、 Flory）
当T Tg时存在两个膨胀，则 dV / dT T Tg dV / dT , TTg
则V T曲线在Tg处转折，热膨胀系数在 Tg时发生突变。
由图5 14可得：Vg Vf V0 dV / dT g Tg Vf Tg以下自由体积；dV / dT g Tg以下体积变体率
5.2.3 分子运动的温度依赖性
运动的温度依赖性：升高温度加快分子运动，缩 短了松弛时间。
0eE / RT E 松弛过程所活化能 0 常数
在一定的力学负荷下，高分子材料的形变量与温 度的关系称为高聚物的温度-形变曲线（或称热机 械曲线，此称呼已成习惯，其实称“形变-温度曲 线”更准确）。
玻璃化转变（grass transition）(玻璃-橡胶转变区)： 在3～5℃范围内几乎所有物理性质都发生突变，链段 此时开始能运动，这个转变温度称为玻璃化（转变） 温度，记作 Tg 。
高弹态（rubbery state）：链段运动但整个分子链不 产生移动。此时受较小的力就可发生很大的形变 （100～1000％），外力除去后形变可完全恢复，称 为高弹形变。高弹态是高分子所特有的力学状态。
曲线上有三个不同的力学状态和两个转变（简称 三态两转变），即
第三章、聚合物的非晶态
高聚物的 不是一单一数值，运动单元越大， 运动所需时间越长，则 大，运动单元越小， 则 小，由于高聚物的运动单元具有多重性， 所以高聚物的 严格地讲是一个分布，称为
“松弛时间谱”
当观察时间的标度与聚合物中某种运动单元 （例如链段）的 值相当时，我们才能观察到 这种运动单元的松弛过程，但仍然观察不到其 它运动单元的松弛过程。
§2.1 高聚物分子运动的特点
Characters of the polymer molecular movements
1、运动单元的多重性
2、分子运动的时间依赖性 3、分子运动的温度依赖性
(1)运动单元的多重性
Varieties of molecular movements
由于高分子的长链结构，分子量不仅高，还具有多分散 性，此外，它还可以带有不同的侧基，加上支化，交联，结 晶，取向，共聚等，使得高分子的运动单元具有多重性，或 者说高聚物的分子运动有多重模式。
多种运动单元：如侧基、支链、链节、链段、整个分子链等
运动形式多样：可以是振动、转动、平动（平移）
分子运动单元
•链段的运动——主链中碳-碳单键的内旋转，使得高
分子链有可能在整个分子不动，即分子链质量中心不变 的情况下，一部分链段相对于另一部分链段而运动。
•链节的运动——比链段还小的运动单元 •侧基的运动——侧基运动是多种多样的，如转动，内
两种典型的聚合物非晶态结构模型 （a）无规线团模型 （b）折叠链缨状胶束粒子模型
第 二节 非晶态聚合物的力学状态和热转变 §2.1 高聚物分子运动的特点
§2.2
非晶态聚合物的力学状态和热转变
先看二个例子：
聚合物结晶态与非晶态
（1）中子散射技术观测拉伸聚合物相同伸长、 不 同松弛时间的结构变化。
（2）同步辐射SAXS /WAXS和介电谱技术可以用 来研究结晶高分子非晶区的结构及其动力学松弛行 为。
（3）结晶高分子中柔性非晶相和刚性非晶相的比 例可以根据示差扫描量热( DSC ) 结果进行估算。
完 毕！ 谢 谢！
聚合物
非结晶性 聚合物
结晶性聚 合物
结条 晶件
非晶 态
晶态
结晶能力是内因，条件外 因。具有结晶能力的聚合 物，即可是晶形的，也可 是非晶形的。
分子链的对称 性与规整性
温度、时间
（1）缨束状模型
Hale Waihona Puke （2）折叠链模型实际高聚物结晶大 多 是晶相与非晶相 共存的， 而各种结 晶模型都有其片 面 性，R.Hosemann 综合了各种结晶模 型，提出了一种折 衷的模型，称为隧 道-折叠链模型。 这个模型综合了在 高聚物晶态结 构中
聚合物
玻璃化转变温度85℃，
熔点285℃，长期使用
温度为200℃-220℃。
6. 结晶度与材料性能
提 非晶区高弹态 高 结 晶 度 非晶区玻璃态
弹性模量 硬度 拉伸强度 断裂伸长率 冲击强度
~ 弹性模量
变脆 拉伸强度 断裂伸长率 冲击强度
相同结晶度时，晶体尺寸越大，脆性越大，力学性能越差。
6. 结晶度与材料性能
6. 结晶度与材料性能
例如：聚醚醚酮（poly
ether ether ketone, PEEK）
Tm
树脂结晶度间于
结晶性聚 合物
15%~35%，玻璃化转变 温度143℃，熔点334℃， 可在250℃下长期使用；
Tg
聚苯硫醚 （polyphenylene sulfide，
第五章 聚合物的非晶态
聚合物的运动状态
玻璃态
橡胶态
粘流态
T
Tf
• 玻璃态：T<Tg g * 模量（应力与应变的比值，材料抵抗变形能力 的大小)大，1010～11帕斯卡
* 形变量ε小，～1% 或更小
* 形变可逆且瞬时完成.
* 为塑料性状,常温下的PS，PMMA，PVC等
分子运动机制：仅有链节、侧基、小链节等小单元能运动
• 高弹态： 链段运动激化, 但分子链间无滑移. 受力后能产生 可以回复的大形变, 称之为高弹态, 为聚合物特有的力学状 态. 模量进一步降低, 聚合物表现出橡胶行为
“三态两区”的特点
• 粘流转变: 分子链重心开始出现相对位移. 模量再次 急速下降。 聚合物既呈现橡胶弹性, 又呈现流动性。 对应的转温度Tf称为粘流温度
分子链段和整个分子链处冻结状
Tg
Tf
2.玻璃化转变区
（1）链段运动逐渐开始 （2）形变量ε增大，模量E降低。
（3）Tg定义：玻璃态向高弹态转变的温度，即链段开 始运动或冻结的温度。
链段运动示意图
Tg
Tf
Td
• 高弹态：Tg～Tf
* 模量小，105～7帕斯卡
* 形变量大，可达1000%或更大
* 形变可逆、松弛时间较长
01:11
几种非晶高聚物本体的均方回转半径
2. 两相球粒模型
这是G. S.Y. Yeh (叶叔菌，华人) 于1972年提出的。 两相球粒模型认为：
非晶态高聚物是由存在一定程度的局部有序区， 粒间区（无规线团）组成，而且一根分子链可以通 过几个粒子相和粒间相。
在有序区中，分子链是互相平行排列的，其有 序程度主要与链本身的结构，分子间力以及热历史 有关，大小为2~4 nm。
非晶态聚合物溶解过程的特点
非晶态聚合物溶解过程的特点非晶态聚合物是一种没有结晶性的高分子材料，其分子结构呈无规则排列，因此在固态状态下也没有明显的结晶形态。
由于这种特殊的分子排列方式，非晶态聚合物在溶解过程中表现出一些独特的特点。
非晶态聚合物的溶解过程通常是一个吸热过程。
由于分子间的相互作用力很弱，需要消耗一定的能量来打破分子间的键合，使聚合物分子逐渐散开并与溶剂分子相互作用。
这个过程中，非晶态聚合物吸收了一定量的热量，热力学上称为溶液的热效应。
非晶态聚合物的溶解速度通常比结晶态聚合物快。
由于非晶态聚合物没有结晶体的规则排列，分子间的相互作用力较弱，因此在溶剂分子的作用下容易散开，形成溶液。
相反，结晶态聚合物由于分子间的有序排列，分子间的相互作用力较强，因此在溶解过程中需要克服较大的分子间作用力，所以溶解速度较慢。
非晶态聚合物的溶解度通常比结晶态聚合物高。
由于非晶态聚合物没有结晶体的规则排列，分子间的相互作用力较弱，因此在溶剂分子的作用下容易散开，形成溶液。
相反，结晶态聚合物由于分子间的有序排列，分子间的相互作用力较强，因此需要克服较大的分子间作用力才能形成溶液，所以其溶解度较低。
非晶态聚合物的溶解过程通常是不可逆的。
由于非晶态聚合物分子的无规则排列，一旦分子与溶剂相互作用形成溶液，就很难再次形成非晶态结构。
相反，结晶态聚合物分子间的有序排列使得其在溶液中可以再次结晶，因此其溶解过程是可逆的。
非晶态聚合物在溶解过程中表现出了吸热、快速、高溶解度和不可逆等特点。
这些特点不仅与其分子结构有关，也与溶剂种类、温度、浓度等条件密切相关。
因此，在实际应用中，需要根据具体情况选择合适的条件来控制非晶态聚合物的溶解过程，以达到最优的效果。
何曼君《高分子物理》(第3版)笔记和课后习题(含考研真题)详解 第5章 聚合物的非晶态【圣才出品】
第5章聚合物的非晶态5.1复习笔记一、高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构：分子链之间的几何排列和堆砌结构，包括非晶态结构、晶态结构、液晶态结构、取向态结构和共混聚合物的织态结构等。
高分子链结构是决定聚合物基本性质的内在因素，凝聚态结构随着形成条件的变化而变化，是直接决定聚合物本体性质的关键因素。
二、非晶态聚合物的结构模型目前对非晶态高聚物结构的争论交点，主要集中在完全无序还是局部有序。
1．无规线团模型（1）1949年，Flory从统计热力学理论出发推导出“无规线团模型”。
该模型认为：在非晶态聚合物中，高分子链无论在 溶剂或者是本体中，均具有相同的旋转半径，呈现无扰的高斯线团状态。
（2）实验证据①橡胶弹性理论；②在非晶聚合物的本体和溶液中，分别用高能辐射使高分子发生交联。
未发现本体体系中发生分子内交联的倾向比溶液中大；③用X光小角散射测定含有标记分子的聚苯乙烯本体试样中聚苯乙烯分子的旋转半径，与在溶液中聚苯乙烯分子的回转半径相近。
2．两相球粒模型（1）1972年，Yeh 提出两相球粒模型。
该模型认为：非晶态聚合物存在着一定程度的局部有序。
包含粒子相和粒间相两个部分，一根分子链可以通过几个粒子和粒间相。
（2）支持该模型的事实①橡胶弹性的回缩力；②聚合物的非晶和结晶密度比为96.0~85.0/≈c a ρρ，按分子链成无规线团形态的完全无序的模型计算65.0/<c a ρρ，实际密度比偏高；③聚合物结晶速度很快；④某些非晶态聚合物缓慢冷却或热处理后密度增加，球粒增大。
二、非晶态聚合物的力学状态和热转变图5-1非晶态聚合物温度形变曲线“三态两区”：玻璃态、高弹态、黏流态、玻璃化转变（玻璃态与高弹态之间的转变）、粘流转变（高弹态与黏流态之间的转变）。
玻璃态：键长和键角的运动，形变小，模量大。
外力除去后，形变立刻回复，是普弹性。
玻璃化转变：链段开始发生运动，模量下降。
对应的转变温度T g为玻璃化温度。
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实验证据：
1) 利用此模型很好解释了橡胶弹性理论，即在橡胶 的弹性模量同应力，温度的关系在加入稀释剂体 系中不存在反常行为，说明非晶态高分子不存在 可被拆散的有序结构。
2) 非晶态高聚物的本体和溶液中分别用辐射交联， 结果表明分子内交联在本体中并不比溶液中大。
3) 利用X光小角激光散射和中子小角散射，测氘代 高聚物的均方回转半径均相近。
17:50
在粒间区中，主要由无 规线团，低分子物，分子链 末端以及连接链组成，大小 为1~5nm。
而在有序区和粒间区之 间有一个粒界区，这一部分 主要因折叠链的弯曲部分， 链端，缠结点以及连接链组 成，大小为1~2nm。
17:50
这个模型有以下一些实验事实支持：
（1）模型包含了一个无序的粒间区，从而为 橡胶弹性变形的回缩力提供必要的构象熵，可 以解释橡胶弹性的回缩力；
（2）非晶高聚物的密度比完全无序模型计算的要 高 a/c0.65；实验测得许多高聚物的非晶与结 晶密度之比：a/c 0.85~0.96。
这主要是由于链段在两相中的堆砌情况有差 别，从而导致密度的差别；
17:50
（3）模型的粒子中，链段的有序堆砌，为结晶的 迅速发展提供了条件，这就不难解释许多高聚物 结晶速度很快的事实； （4）某些非晶态高聚物经过缓慢冷却或者热处理 后密度增加，在电子显微镜下观察到球粒增大， 这一点可以用粒子相有序程度增加和粒子相的扩 大来解释。
17:50
“三态两区”的特点
粘流转变: 分子链重心开始出现相对位移。模 量再次急速下降. 聚合物既呈现橡胶弹性, 又呈 现流动性。对应的转温度 Tf 称为粘流温度。 粘流态： 大分子链受外力作用时发生位移, 且 无法回复。行为与小分子液体类似。
17:50
Review
高分子的结构多样性
① 链的结构 近程结构
教学目的：通过本章的学习全面掌握高分子链之间 的各种排列方式及由此而产生的各种凝聚态结构， 弄清高分子链结构条件和外部条件与凝聚态结构之 间的关系，了解各种凝聚态结构的表征和应用，初 步建立凝聚态结构与性能之间关系。
重点和难点：各种凝聚态结构（非晶态、晶态、液 晶态、取相态、高分子合金的织态）的结构特点、 形成条件和性能差异。
17:50
5.1 非晶态聚合物的结构模型
非晶态聚合物通常指完全不结晶的聚合物。 包括玻璃体, 高弹体和熔体。
从分子结构上讲, 非晶态聚合物包括: 链结构规整性差的高分子, 如 PS 链结构具有一定的规整性, 但结晶速率极慢, 如PC等 常温为高弹态, 如 PB 等 结晶聚合物的非晶区
17:50
17:50
温度形变仪原理
17:50图5-4 非晶Fra bibliotek聚合物温度形变曲线
17:50
玻
黏
璃
流
化
态
形变
玻 璃
转
橡高 转
变
胶弹 变 黏
区
区
态态
流
态
态
Tg
Tf 温度
Tg – glass transition temperature 玻璃化转变温度
Tf – viscosity flow temperature 黏流温度
高分子的 链结构
高分子的 凝聚态结构
控制成型 加工条件
17:50
聚合物的基 本性能特点 的内在因素
直接决定 聚合物的 本体性质
预定材料 结构
材料的性能
预定材料 性能
高分子凝聚态： 指高分子链之间 的 几何排列 和 堆砌状态
液体（溶液 熔体）
固体
晶态 非晶态
液晶态
取向结构 织态结构
17:50
教学内容：聚合物的各种凝聚态结构（晶态、 非晶态、液晶态、取向和织态结构）
无规线团模型
两相球粒模型
17:50
Flory 50’s: 在非晶态聚合物中， 高分子链无论在溶剂或者本体 中，均具有相同的旋转半径，呈 现无扰的高斯线团状态。
叶叔菌 Yeh et. al. 70’s认为非晶聚合物中 具有3~10nm范围的局部有序性。
1.无规线团模型: Flory
在非晶态聚合物中，高分子 链无论在溶剂或者本体中， 均具有相同的旋转半径， 呈现无扰的高斯线团状态。
目前对非晶态高聚物结构的争论交点，主 要集中在完全无序还是局部有序。
17:50
高分子物理学研究的核心内容
高分子的结构
决定了
高分子的运动方式
宏观表现为
高聚物的性能
17:50
5.2 非晶态聚合物的力学状态和热转变
温度形变仪
17:50
1 3
2
简易型
4
温度——形变仪
7
5
8
6
1 平衡锤 2杠杆 3千分表 4砝码 5试样 6加热炉 7直角温度计 8调压变压器
化学组成单体单元的键合 单个高分子链的键接 单体单元主体 空间排列
构造、构型
一级结构
远程结构
大分子的大小、形态 大分子链的刚柔性
构象
二级结构
② 凝聚态结构 晶态、非晶态
聚集态
取向态、液晶态
17:50
三级结构 高级结构
聚合物分子运动的特点
分子运动的多样性 (Varieties of molecular movements)
17:50
“三态两区”的特点
玻璃态： 分子链几乎无运动, 聚合物类似玻璃, 通常为 脆性的, 模量为104~1011Pa。 玻璃化转变： 整个大分子链还无法运动, 但链段开始 发生运动, 模量下降3~4个数量级, 聚合物行为与皮革类 似。对应的转温度 Tg 称为玻璃化温度。 高弹态： 链段运动激化, 但分子链间无滑移。受力后 能产生可以回复的大形变, 称之为高弹态, 为聚合物特有 的力学状态。模量进一步降低, 聚合物表现出橡胶行为。
分子运动与时间有关（时间依赖性，松弛） (The relationship with time)
分子运动与温度有关（温度依赖性） (The relationship with temperature)
17:50
分子运动模式、单元的多样性
具有多种运动单元 如侧基、支链、链节、链段、整个分子链等
具有多种运动模式 由于高分子的长链结构，分子量不仅高，还具 有多分散性，此外，它还可以带有不同的侧基， 加上支化，交联，结晶，取向，共聚等，使得 高分子的运动单元具有多重性，或者说高聚物 的分子运动有多重模式
17:50
2. 两相球粒模型
这是G. S.Y. Yeh (叶叔菌，华人) 于1972年提出的。 两相球粒模型认为：
非晶态高聚物是由存在一定程度的局部有序区， 粒间区（无规线团）组成，而且一根分子链可以通 过几个粒子相和粒间相。
在有序区中，分子链是互相平行排列的，其有 序程度主要与链本身的结构，分子间力以及热历史 有关，大小为2~4 nm。