用碱土氯硅酸盐基稀土光致发光材料的研究

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采用高温固相反应合成材料。 荧光粉的化学组成 分 别 为 ( Sr, M g ) 4 Si3O 8C l4: Eu 2+ 和 ( Sr, 2+ Ca ) 4 Si3O 8C l4: Eu 。 所用试剂为 SrCO 3 (A. R. ) 、 CaCO 3 (A. R. ) 、 M gO (A. R. ) 、 SrC l2 ・ 6H 2O (A.
由 图 3 可 见, 当 0 < x < 0. 5 时, Sr4- x 2+ Ca x Si3O 8C l4: Eu 的光谱特性相对于 Sr4 Si3O 8C l4:
Eu
发射峰值基本上未变化, 只是强度略有下降。主 要是 Ca 2+ 和 Sr2+ 半径相差很小以及物理化学性质也 比较接近, Ca 2+ 的掺杂可能部分取代晶格中 Sr2+ 格 位, 在一定组成范围内形成固溶体。当 Eu 2+ 进入阳离 子格位发生取代时, 将主要占据八配位 Sr2+ 的格位, 从而产生蓝绿色发射光 。 但同时也可看到, 随着Ca 2+ 掺 杂量加大, 其发射光谱的长波段出现了明显的拖尾现象 。 推测其结构中可能是由于掺杂量加大引起晶格畸变也出 现了 2 种发光中心 。 这里将短波区的发光中心记为 Eu (П ) , 长波区中心记为Eu ( П ) 。 Eu ( П ) 中心的发射将会 2+ 随着 Ca 掺杂量的加大使得长波段的发射峰逐渐显现 出来 。 这也正如在图 4 中看到的, ( 下转第 20 页)
图 3 Sr 4- x Cax Si3O 8C l4: Eu 2+ 的发射光谱
(1) x = 0, (2) x = 0. 2, (3) x = 0. 4
图 4 Sr 4- x Cax Si3O 8C l4: Eu 2+ 的发射光谱
(1) x = 0. 6, (2) x = 1. 0, (3) x = 1. 5, (4) x = 2. 0
用 Eu 2+ 的光谱结构和 V an U itert 公式讨论了 Eu 2+ 在基质晶格中的晶格环境与不同发光中心。 通过改变基质中不同 碱土元素的掺杂量, 这类碱土氯硅酸盐基材料实现了发射光从蓝紫色到黄绿色的变化, 有望作为无机荧光颜料在荧 光涂料中获得广泛的应用。
关键词: 发光; 碱土氯硅酸盐; 光谱; 荧光涂料
乳液的研究. 安徽化工, 2000, ( 6) : 24 ～ 25.
[ 2 ] 余远斌, 张燕慧. 苯丙乳液研究进展. 化工进展, 1996 ( 2) : 36 ～ 39 [ 3 ] 张心亚, 涂伟萍, 陈焕钦. 核壳乳液聚合中影响乳胶粒
( 上接第 12 页)
当 0. 5< x < 2 时, Sr4- x Ca x Si3O 8C l4: Eu 2+ 的长波段 出现明显的发射峰, 甚至于短波段的发射峰都不甚 明 显。 再 如 图 5 可 见, 将 x = 2. 0 时 Sr4- x
Eu
量比称取上述原料, 以 N H 4C l (A. R. ) 和 H 3BO 3 (A. R. ) 中的 1 种或 2 种作助熔剂, 研混均匀, 装入刚玉 坩埚中压实, 采用碳粉还原, 于 900 ～ 1 000 ℃反应 2 ～ 4 h, 得到产物粉体材料。 1. 2 光谱测试 采用日立 F 24500 型荧光光谱仪, 150 W 氙灯进 行室温下材料的荧光激发和发射光谱分析, PM T 电 压 400 V 。
2 结果与讨论
2. 1 ( Sr , M g ) 4 S i3O 8Cl4: Eu2+ 中 Eu2+ 光谱特性
发光的高效基质, 由两者复合的碱土卤硅酸盐 由于合成温度低, 物理化学稳定性好而获得广泛研 究。 Eu 2+ 在碱土氯硅酸盐晶体中为 d- f 跃迁发射, 因而其发射光谱会强烈地依赖于基质晶格而具有从 紫外到红外的大幅度的变化。 二价铕激活的氯硅酸 锶荧光粉是一种高效的蓝绿色光致发光材料, 有关 其发光性质及晶体结构的研究已有报道。 利用高温 固相 反 应 合 成 了 ( Sr, M g ) 4 Si3O 8C l4: Eu 2+ 和 ( Sr,
2+ Sr4 Si3O 8C l4: 0. 05Eu , Sr3. 45 M g 0. 5 Si3O 8C l4: 0. 05 2+
2+ Si3O 8C l4: ～ 400 nm 的宽带, 也是 Eu 2+ 在此类基质中的特
征 激 发 谱 带。 图 2 给 出 了 其 发 射 光 谱, Sr4- x 2+ 2+ M g x Si3O 8C l4: 0. 05Eu 的发射光谱随 M g 含量 x 的改变而发生明显的变化。 当 x = 0, 即不引入M g 2+ 时就是上面讨论的 Sr4 Si3O 8C l4: Eu 2+ , 它只有一个 发射峰值在 496 nm 的宽带发射, 这也归属于 Eu 2+ 占据八配位 Sr2+ 格位所产生的 d 2f 跃迁发射; 当 x = 0. 5, 在 415 nm 出现一个较弱的发射峰, 而 478 nm 处有一个较强的发射峰; 当 x = 1, 在 414 nm 出 现一个较强的发射峰, 而在 475 nm 处为一个稍弱 的发射峰; 当 x = 1. 5, 在 411 nm 处的发射峰更强, 而 467 nm 处仍可见一较弱的宽带发射峰。 从光谱
1V E = Q [ 1- (V 4) 10 ( nea r) 80
Ca ) 4 Si3O 8C l4: Eu
2+ 2+
材料, 通过研究了其激发和发射
光谱, 讨论了 Eu 在这类材料中的发光机理, 同时 发现这类稀土光致发光材料非常适用于作为荧光涂 料中的无机荧光体颜料。
]
- 1
( 1)
1 实 验
1. 1 材料合成
式中, E 为 5d 激发态低能带边的位置 (cm ) ; Q 为自 由 离 子 的 低 d 带 边 的 能 量 位 置, 对 于 Eu 2+ 为
34 000 cm - 1; V 是激活剂离子的化合价, 此处取 V = 2; n 为配位数; r 是被激活剂离子所取代的阳离子的半 径 ( ∼ ) ; ea 是形成阴离子的配位原子 ( 团) 的电子亲合
R. ) 、 SiO 2 (A. R. ) 和 Eu 2O 3 ( 99. 999% ) 。按照化学计
能 ( eV ) , 当存在不同的配位离子时, 电子亲合能按数 值较小的计算, 由于 Sr4 Si3O 8C l4 基质晶格中阳离子为
2+ 4Sr , 其配位体是氯原子和 SiO 4 , 这里取 A 为 2. 19
2+
的激发光谱在 250～ 450 nm 波长范围内 成宽带谱, 属于 Eu 2+ 的 d- f 跃迁特征激发谱带。图
Eu 1 给出了 Sr4 Si3O 8C l4: Eu 2+ 荧光激发和荧光发射光
2+
谱, 由图 1 可见, Sr4 Si3O 8C l4: Eu 2+ 在 365 nm 紫外光 激发下呈 d 2f 跃迁宽带发射, 发射光谱呈现单峰, 最 大发射波长峰值 Κ em = 496 m , 半高宽为 70 nm 。但两 边稍不对称。 根据 V an V itert 的研究报道, Eu 2+ 和 3+ 氧化物、 卤化物及铝酸盐等体系中 Ce 在硫化物、 5d 激发态带边的位置和配位数的关系可由下面的 经验公式 ( 1) 计算。
eV 。 利用上述数据计算出 Sr4 Si3O 8C l4 晶格中只存在 11
国外建材科技 2004 年 第 25 卷 第 4 期
一种八配位的 Sr2+ 格位, 其单中心发光也只能是由于
Eu
2+
占据八配位锶的格位产生的蓝绿色发射光。
格位时对应产生 2 个不同发光中心的发射。 2. 2 ( Sr , Ca ) 4 S i3O 8Cl4: Eu2+ 中 Eu2+ 的光谱特性 进一步的实验发现, Sr4- x Ca x Si3O 8C l4: Eu 2+ 发 射峰值依赖于晶格中 Sr2+ 与 Ca 2+ 的比例而发生较 大的变化。当 0< x < 0. 5, 其主发射光为蓝绿色, 分 别取 x = 0, 0. 2 和 0. 4 时, 其发射光谱如图 3 所示, 最强峰值分别为 496, 497 和 498 nm ; 当 0. 5< x < 2 其主发射光为黄绿色, 分别取 x = 0. 6, 1. 0, 1. 5 和 2. 0 时, 其发射光谱如图 4 所示, 最强峰值分别为 547, 559, 561 和 565 nm 。
2+
图 2 Sr4- xM g x Si3O 8C l4: Eu 2+ 的发射光谱
(1) x = 0, (2) x = 0. 5, (3) x = 1. 0, (4) x = 1. 5
学角度分析, 可以推测 M g 2+ 的掺杂使得晶格中出 现了 2 种性质完全不同的阳离子格位。 这可能是由 于 M g 2+ 的 离 子 半 径 与 Sr2+ 相 差 较 大, 它 在 取 代 2+ Sr 的格位时引起晶体晶格的严重畸变, 从而出现 了 2 种不同的 Sr2+ 格位。Eu 2+ 在占据 2 个不同锶的