杏仁牛奶巧克力的品质变化动力学模型及货架期预测

杏仁牛奶巧克力的品质变化动力学模型及货架期预测朱扬玲【摘要】为研究杏仁牛奶巧克力的货架期预测方法,设定了15℃、25℃、20℃3各不同储藏温度,并对感官、水分、菌落总数、酸价进行了检测.本研究采用Arrheniu方程对品质变化速率常数和温度T进行线性拟合,得到的活化能Ea为16.94KJ/mol,预测获得的货架期(20℃)为589天,按照安全系数0.8计算,保质期为1 5个月.实验证明,Arrhenius一级动力学模型能较好地描述15～30℃储藏条件下的杏仁牛奶巧克力的品质变化,预测方程的拟合程度较高,决定系数R2为0.9942,预测结果参考价值较大.【期刊名称】《中国食品工业》【年(卷),期】2015(000)008【总页数】4页(P66-69)【作者】朱扬玲【作者单位】通标标准技术服务(上海)有限公司上海201506【正文语种】中文货架期（shelf life），又称货架寿命，或保质期等。

食品货架期一般受内部因素（包括微生物数量、酶促反应和生化反应等）、外部因素（包括温度、相对湿度、pH值、压力、辐射等）及包装材料等影响[1]。

一般情况下，食品保质期是根据食品品质变得难以接受的天数，乘以0.7-0.8的安全系数来计算的。

由于现代食品工业的发展，许多预包装食品的货架期可以超过1年。

因此，对食品行业来说，在一个较短的时间内确定产品的货架寿命是很有必要的。

随着交叉学科的相互渗透，各种动力学模型在食品货架期预测中应用越来越广泛，包括阿伦尼乌斯（Arrhenius）方程[2]、威布尔危险值分析方法（Weibull Hazard Analysis, WHA）[3,4]、WLF（Williams-Landel-Ferry）方程[5]、Z值模型法[6,7]等。

其中，动力学模型结合Arrhenius方程是最经典，也是应用最广泛的一种货架期预测方法。

2003年，Suh等[8]通过建立0级反应动力学模型，研究了温度对桑葚汁褪色的影响，并通过统计分析确定了4个不同pH值的样品，在80℃-100℃间的活化能。

谢晶等[9]采用Arrhenius方程对品质变化速率常数k和温度T进行非线性拟合，得到还原型抗坏血酸、叶绿素、L*（亮度）和ΔE活化能Ea分别为68.130、57.024、46.685 和42.581 kJ/mol。

最终得到以时间、温度和品质指标值为变量的上海青货架期预测方程，拟定不同的品质终点值能得到对应的货架期。

本文利用Arrhenius方程，以酸价为主要质量指标对杏仁牛奶巧克力的货架期进行预测，为动力学模型在食品货架期预测中的应用提供科学依据。

2.1 材料、试剂本实验采用新鲜生产的杏仁牛奶巧克力，包装后立即放置在不同温度条件下进行储藏。

氯仿、冰醋酸、碘化钾等为分析纯试剂；淀粉指示剂。

2.2 仪器LHS-250HC-I恒温恒湿箱、CNFDC-40生化培养箱、CNFDM-53电热恒温鼓风干燥箱、CNFDM-246紫外可见分光光度计等。

2.3 实验设计2.3.1 储藏条件本实验设置了3个储藏温度，分别为15℃、25℃、30℃。

2.3.2 质量指标脂肪的氧化酸败是导致本样品变质的主要因素，本实验以酸价≥2.0mg/g作为货架期终点。

同时对产品中的感官、菌落总数、水分含量、酸价进行检测，作为判断货架期终点的辅助指标。

2.3.3 测试间隔时间与储藏时间测试间隔时间为25天，储藏125天。

3.1 储藏时间内质量指标的变化对储藏在15℃、25℃、30℃下的样品，每25天检测一次。

表1是储藏时间内辅助质量指标的变化，图1是储藏时间内主要质量指标酸价随时间的变化。

从表1可以看出，在储藏期间内，感官、菌落总数、水分含量等质量指标比较稳定，变化较小。

微生物生长和水分流失的速度较慢，不会影响产品的品质。

而从图1可以看出，酸价在储藏期间内呈明显上升的趋势，15℃、25℃、30℃温度下，酸价从初始值0.88mg/g，分别上升到了1.08mg/g、1.15mg/g和1.19mg/g，变化较大，证明了油脂氧化酸败是样品变质的主要因素。

3.2 动力学分析及货架期预测在大多数情况下，温度是影响食品货架期的主要因素，而且是唯一不受食品包装类型影响的因素[10]。

Arrhenius方程是物理化学中研究温度与反应速度常数关系的，反映了温度与食品腐败变质速率的关系[11]。

Arrhenius动力学方程如表2所示。

式中：A0为指前因子，也叫频率因子，也相当于活化能为零时的反应速率；Ea为活化能，品质因子变坏或形成需要克服的能耗；T为绝对温度，K；R为气体常数1.9872cal/ (mol・K)或8.3144 J/(mol・K)。

其中，A0和Ea都是与反应系统物质本性有关的经验常数。

由某种化学反应或微生物生长引起的品质变化，用该品质变化表示的货架寿命大多属于零级（如冷冻食品的整体品质、美拉德反应）或一级（如维生素损失，氧化引起的褪色，微生物生长与失活）[11,12]。

对于零级模式，在线性坐标上可得一条直线；对于一级模式，采用半对数坐标系可得一条直线；对于二级模式，1/A对时间作图可得一条直线。

根据少数几个测定值和线性拟合的方法就可求得上述级数，并可求出k值（斜率），然后通过外推求出货架寿命终端时的品质值，也可计算出品质达到一特定值时的贮藏时间，当然也可以计算出任一贮藏时间时的品质值[13]。

3.2.1 动力学分析对图1中数据进行线性回归分析，得到不同温度下的变质速率常数及决定系数，如表3所示。

一级动力学回归的决定系数R2均＞0.98，说明线性拟合较好，不同温度下的酸价变化，符合一级动力学模型。

3.2.2 货架期预测获得表3中不同温度下的变质速率常数K后，通过对lnK和1/T进行线性拟合，得到一条斜率为-Ea/R，常数项为lnA0的直线，即杏仁牛奶巧克力变质速率与温度的关系：从方程中可知，直线的斜率-Ea/R为-2037.7，lnA0为0.7033，从而可计算出活化能Ea为16.94KJ/mol，如表4所示。

通过这个方程，利用用外推法即可获得正常储藏温度（18℃）下的货架期，为589天。

结果表明，Arrhenius一级动力学方程能较好地描述15～30℃储藏条件下的杏仁牛奶巧克力的品质变化，结合动力学分析方程可以预测杏仁牛奶巧克力的货架期。

最终得到以储藏温度和储藏时间为变量的货架期预测方程，决定系数R2为0.9942，拟合程度较高。

通过这个方程，计算出正常储藏温度（18℃）下的货架期为589天，按照安全系数0.8计算，其保质期为15个月。

综上所述，经典的Arrhenius动力学模型在杏仁巧克力的货架期预测中得到了较好的应用，大大缩短了保质期研究的周期，并为今后在其他食品货架期研究中的应用提供科学依据。

随着食品货架期研究的深入，Arrhenius模型在食品货架期预测中的应用也越来越广泛。

Arrhenius动力学，为食品货架期加速试验（ASLT）的设计提供了理论基础，使研究者们可以在较高的储藏条件下采集数据，然后用外推法求得较低温度下的货架期，大大缩短了测试周期[14,15]。

但Arrhenius模型也有其局限性。

5.1 温度范围的局限性Arrhenius方程虽然反映了食品的腐败变质速率与温度的关系，但只在一定温度范围内适用[16]。

在本研究中，由于巧克力的熔点为35℃，因此，为了确保巧克力在加速试验（破坏试验）中保持正常的外观形态，最高温度设为30℃，导致测试周期较长。

但是在其他食品的应用中，可将加速条件的温度设置的高一些，但仍需确保在外观上与正常状态一致。

最重要的是，加速试验的保藏温度，不能改变食品的主要变质因素。

如脱水马铃薯，在温度超过30～32℃时，主要变质因素是非酶促褐变，而在温度低于30～32℃时，主要变质因素为脂类氧化。

因此，两个温度范围内的动力学方程也不同。

5.2 储藏温度及储藏时间的确定研究表明，在做加速实验（破坏试验）时，食品的腐败变质程度达到50%～70%，预测的准确度才比较高[17]。

在加速温度较低时，储藏周期也会比较长。

由于巧克力的融化温度在35℃左右，因此加速试验的最高储藏温度设置为30℃。

本实验中，酸价的临界值为2.0mg/g，超过临界值的产品判定为不可食用。

因此，货架期试验的终点，酸价必须大于1.0mg/g。

5.3 置信区间应用回归分析方法来计算Arrhenius方程的参数值时，可用统计分析的方法来确定置信度达到95%的Arrhenius参数值。

但是只有3个温度下的变质速率常数k，其置信范围往往很宽，因此，要获得置信度范围足够窄的Ea和K，则必须多设计几组温度条件[18]。

[16] Oliveira F A R, Sousa-Gallagher M J, Mahajan P V, et al. Developmentof shelflife kinetic model for modified atmosphere packaging of fresh sliced mushrooms[J]. Journal of Food Engineering, 2012,111 (2): 466－473.[17] 高大元，何碧，何松伟等.Arrhenius方法的局限性讨论[J].含能材料，2006，12（2）：132-135[18] 任亚妮，车振明等.应用ASLT法预测软面包的货架期[J].食品研究与开发，2011,32(2):156-158Quality kinetic model and shelf life prediction ofalmond milk chocolateZhu Yangling(SGS-CSTC Standards Technical Services Co. Ltd, Shanghai201506, China) Summary: With the widely utilization of quality kinetic model in the field of shelf life prediction, the Arrhenius model was conducted through a series experiments and validation. The parameters such as sensory evaluation, moisture content, total plant count and acid value were determined in this experiment, then a kinetic analysis of those quality indexes was studied. The result showed that the quality determined change was adequately described by first-order reaction kinetics. The liear fitting of reacton rate K and temperature T based on Arrhenius law was also studied, from which active energy Ea was 16.94 KJ/ mol, and the shelf life predicted was 589 days (R2＞0.99). This conclution is expected to offer a theoretical basis for shelf life prediction of food.【相关文献】[1] 曹悦，陆利霞，熊晓辉.食品货架期预测新技术进展[J]。