新型石英增强光声光谱技术研究
石英增强光声光谱技术研究进展
石 英 增 强 光 声 光 谱 技 术 研 究 进 展
马 欲 飞 ，佟 瑶 ，何 应 ，张立 功 ，于 欣
（ 可 调 谐 激 光 技 术 国 家 级 重 点 实 验 室 哈 尔 滨 工 业 大 学 ，黑 龙江 哈 尔 滨 １ ５ ０ ０ ０ １ ）
摘要 ： 石英 增强光声光谱 （ Ｑ Ｅ Ｐ Ａ Ｓ ） 技术是一种新颖 的气 体探测技 术 ， 具 有体积 小 、 灵 敏度高 等优点 ， 是痕量
Ａ ｂ ｓ ｔ ｒ ａ ｃ ｔ ： Ｑ ｕ ａ ￣ ｚ — ｅ ｎ ｈ ａ ｎ ｃ ｅ ｄ ｐ ｈ ｏ ｔ ｏ ａ ｃ ｏ ｕ ｓ ｔ ｉ ｃ ｓ ｐ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｓ ｃ ｏ ｐ ｙ （ Ｑ Ｅ Ｐ Ａ Ｓ ）ｉ ｓ ａ ｎ ｅ ｗ ｔ ｅ ｃ ｈ ｎ ｉ ｑ ｕ ｅ ｆ ｏ ｒ ｇ ａ ｓ ｄ ｅ ｔ ｅ ｃ — ｔ ｉ ｏ ｎ ．Ｉ ｔ ｉ ｓ ｒ ｅ ｖ ｅ ａ ｌ ｅ ｄ ｔ ｈ ａ ｔ Ｑ Ｅ Ｐ Ａ Ｓ ｈ ｏ ｌ ｄ ｓ ｍｅ ｒ ｉ ｔ ｓ ｉ ｎ ｍ ａ ｎ ｙ ａ ｓ ｐ ｅ ｃ ｔ ｓ ， ｉ ｎ ｃ ｌ ｕ ｄ ｉ ｎ ｇ ｓ ｍ ａ ｌ ｌ ｖ ｏ ｌ ｕ ｍ ｅ ａ ｎ ｄ ｈ ｉ ｇ ｈ ｓ ｅ ｎ —
传 感技 术应 用领 域 非 常 广泛 ， 目前 主要 应 用领 域 包 括 环 境监 测 、 排 放 物监 测 、 与 医学 有 关 的重 要气体 分 子研究 、 燃 烧过程 研究 、 星 际探测 和制 造
近年 来 ， 大气 环境 污染 、 全球 气候 变 暖 以及 工 业 生产 过程 中危 险气体 的产生 等问题 日益 引起 人
Ｋｅ ｙ ｗｏ ｒ ｄ ｓ ：Ｑ ＥＰ Ａ Ｓ；ｔ ｒ ａ ｃ ｅ ｇ ａ ｓ ｄ ｅ ｔ ｅ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ；ｌ ａ ｓ ｅ ｒ ｓ ｏ ｕ ｒ ｃ ｅ ；ｑ ｕ ａ ￣ ｚ ｔ ｕ ｎ ｉ ｎ ｇ ｆ ｏ ｒ ｋ
珐珀解调的石英增强光声光谱气体探测系统
足， 可 以在强 电磁 干扰 、高温、高 湿等恶 劣环境 中用于 易燃 易爆气体 的远距离探测 。
第３ ３ 卷 ， 第５ 期 ２ ０ １ ３年 ５月
光
Ｓｐ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｓ ｃ ｏ ｐ ｙ ａ ｎ ｄ Ｓ ｐ ｅ ｃ ｔ ｒ ａ ｌ Ａｎ ａ ｌ ｙ ｓ ｉ ｓ
谱
学
与
光
谱
分
析
Ｖｏ １ ． ３ ３ ， Ｎｏ ． ５ ， ｐ ｐ ｌ １ ６ ３ — １ １ ６ ６
文 献 标 识 码 ：Ａ Ｄ ＯＩ ：１ ０ ． ３ ９ ６ ４ ／ ｊ ． ｉ ｓ ｓ ｎ ． １ ０ ０ ０ — ０ ５ ９ ３ ｛ ２ ０ １ ３ ） ０ ５ — １ １ ６ ３ — ０ ４
中图分类号 ： ＴＨ７ ４ ４ ． １
的光 声光谱信 号来 实现 全 光式 的检 测 ，以弥补 电解 调 的不
Ｅ１ ａ ， ｕ＋ ｌ ａ
光谱气体探 测系统 ， 在开放环境 中 ， 使 用光纤将 激励 光引导 至音叉 叉指中央 ， 能够有效地减 少激光 能量 的损失 ；采用法 珀解调 方法 ， 通过解调光纤端 面与石英 音叉侧面 之间形成 的 珐 珀腔 的腔 长变 化得到石英音叉的振动信号来获得被测气体
ｅ － ｍａ ｉ ｌ ：ｙ ｏ ｎ ｇ ｚ ｈ ｕ ＠ｃ ｑ ｕ ． ｅ ｄ ｕ ． ｅ ｎ
其 中 “为音叉叉指的振动位移 ， Ｅ， ｜ ０ 和 Ａ＝刑
基于石英音叉探测器的激光光谱技术研究
状和发展趋势进行详细调研。
采用合作研究和自主开发相结合的方法，开发基于。
技术路线与实验方案
技术路线
从石英音叉探测器和激光光谱技术的原理出发，首先进行理 论分析，然后进行实验测试和数据采集，最后进行结果分析 和总结。
实验方案
设计并制作石英音叉探测器，搭建基于石英音叉探测器的激 光光谱实验系统，进行光谱测试和数据分析，优化实验条件 和参数，最终实现基于石英音叉探测器的激光光谱技术研究 。
基于石英音叉探测 器的激光光谱技术 研究
2023-10-29
目录
• 研究背景和意义 • 国内外研究现状及发展趋势 • 研究内容和方法 • 预期成果和贡献 • 结论与展望
01
研究背景和意义
研究背景
石英音叉探测器具有高灵敏 度、低成本和易于集成等优 点，在激光光谱技术中具有
重要应用价值。
传统的光谱技术对于某些特 定物质的分析存在局限性， 需要开发新型光谱技术来提
THANKS
感谢观看
02
研究激光光谱技术的原理和应 用，包括光谱分析、光谱仪器 的性能和使用方法等。
03
研究石英音叉探测器在激光光 谱技术中的应用和优化，包括 与激光器的配合、信号处理和 数据采集等。
研究方法
01
采用理论分析和实验测试相结合的方法，对石英音叉探测器的 性能进行详细研究。
02
采用文献调研和实验验证相结合的方法，对激光光谱技术的现
实验结果表明，该技术可以实现对微弱光信号的检测，有望应
03
用于生物医学、环境监测等领域。
研究不足与展望
当前研究主要集中在石英音叉探测器的设计和 制作方面，对于其应用领域的研究尚不充分， 需要进一步拓展。
激光光谱技术的理论模型和实验方法尚需进一 步完善，以提高测量精度和稳定性。
珐珀解调的石英增强光声光谱气体探测系统
第!!卷!第"期!!!!!!!!!!!!光谱学与光谱分析#$%&!!!'$&"!(())+!*))++,-)!年"月!!!!!!!!!!!!.(/012$30$(4567.(/0125%865%4393:54!,-)!!珐珀解调的石英增强光声光谱气体探测系统林!成 朱!永" 韦!玮 张!洁 田!莉 许祖稳重庆大学光电工程学院!重庆!E ---E E摘!要!提出一种珐珀解调!适用于开放环境的全光式石英增强光声光谱气体探测系统"基于石英增强光声光谱系统!采用法珀干涉解调代替传统的电解调方式!通过拾取石英音叉的叉指侧面与光纤端面之间形成的法珀腔的腔长变化解调得到被测气体的光声光谱信号"构建了实验系统!在开放环境中完成了对空气中水蒸气的探测实验!得到其归一化噪声等效吸收系数为,&<-f )-d G 0=d )/A /B Ld )*,"结果表明!该探测系统的探测灵敏度是传统石英增强光声光谱探测系统的,&+倍"该系统具有极强的抗电磁干扰能力$能够用于易燃易爆气体检测$适用于高温$高湿度等恶劣环境并实现远距离多点$组网探测"关键词!痕量气体探测%光声光谱%石英增强%法珀解调中图分类号 C B G E E &)!!文献标识码 8!!!%&' )-&!D +E F&9336&)---*-"D ! ,-)! -"*))+!*-E !收稿日期,-),*-D *,+ 修订日期 ,-),*))*,,!基金项目 国家&<+!计划'项目&,--+88-E -!))'和中央高校基本科研业务项目&N R `Z )-),--)!'资助!作者简介 林!成!)D <)年生!重庆大学光电工程学院博士研究生!!/*=59%#%0M 4%960M 4!),+&0$="通讯联系人!!/*=59%#4$6I L M K !0a K &/7K &06引!言!!激光光声光谱技术具有探测灵敏度高$动态响应范围大以及响应速度快等优点!在空气质量监测$工业生产过程控制以及人体健康检测等领域的气体检测中得到广泛应用()*E)"但是传统的激光光声光谱技术采用麦克风作为光声信号探测器件!容易受到外界环境噪声的影响"[$31/2/^等(")使用石英音叉&a K 521L 1K 696I J$2W !c C @'作为光声信号探测器!提出了石英增强光声光谱技术&a K 521L /6M 560/7(M $1$50$K 31903(/012$30$(4!c S >8.'"由于c S >8.不但具有极强的环境噪声免疫能力!而且光声信号探测器件体积较小!在痕量气体检测方面得到了广泛的应用(+*D )"c S >8.利用石英音叉的压电效应!将音叉振动所产生的压电电流通过前置放大器转换为压电电压放大后送入锁相放大器进行二次谐波解调!并通过激光的波长扫描得到被检测气体光声光谱信号!这种电解调方式容易受到外界电磁干扰$不能用于易燃易爆等气体的检测$不适用于高温$高湿度等恶劣环境中而且难以实现远距离探测"研究中提出了一种珐珀解调技术的全光式石英增强光声光谱气体探测系统!在开放环境中!使用光纤将激励光引导至音叉叉指中央!能够有效地减少激光能量的损失%采用法珀解调方法!通过解调光纤端面与石英音叉侧面之间形成的珐珀腔的腔长变化得到石英音叉的振动信号来获得被测气体的光声光谱信号来实现全光式的检测!以弥补电解调的不足!可以在强电磁干扰$高温$高湿等恶劣环境中用于易燃易爆气体的远距离探测")!检测原理!!被调制的激光照射到被测气体!气体分子吸收光能后从低能态跃迁到高能态!与高能态分子发生碰撞并通过无辐射方式回到低能态!将吸收的光能转化为分子平动动能!引起周围空气温度升高!从而产生声波使音叉发生振动!通过解调音叉的振动信号得到被测气体的光声光谱信号"气体吸收光能后产生的声波信号可以用式&)'所示的波动方程表示()-)&,.&/,*0,#.#&$*)'&1&/&)'其中!0!.!/!$和1分别表示声速$光声压强$时间$气体绝热系数和气体吸收光能产生的热量密度"由于音叉的叉指振动可以看作是相互独立的一维振动!所以由声波引起的音叉叉指的振动可以用欧拉*伯努利方程来描述()))"''2&E 3&4E $,(737/$&,3&/,#)'25&4!/'&,'5&4!/'#((.&6!4!/'*.&6$7!4!/')&!'其中3为音叉叉指的振动位移!"!'和2g (7分别为音叉的杨氏模量$密度$叉指横截面积!(和7分别为音叉厚度和宽度!'为二阶矩!(为阻尼系数!6和4分别为激光距离叉指的距离和垂直方向的距离!5为石英音叉的一个叉指所受的合力"声波引起的音叉振动可以通过音叉叉指侧面与光纤端面形成的珐珀腔解调得到"光声信号使音叉叉指发生幅度很小的振动!可以把该法珀腔近似看作平行珐珀腔!那么珐珀腔的腔长可以通过式&E'得到'#!)$!,*,!)!槡,0$3E $8&'))$!)!,*,!)!槡,0$3E *8&')&E'其中!)和!,分别为叉指侧面和光纤端面的反射率!'为干涉光强!8为法珀腔长度!)为探测光波长"声波信号使音叉发生振动!通过探测干涉光强'可以得到法珀腔长度8的变化!从而得到光声信号的强度"如果以一定的速度进行波长扫描!可以解调得到被测气体的光声光谱信息!进而得到被测气体的浓度",!实验部分!!如图)所示!全光式石英增强光声光谱气体探测系统由激光控制模块$光纤法珀解调模块以及数据处理模块组成"+,-)*!#/1$C .0,/A ,.-5.C8901$.<<E 860,/.<U 3!I #7;70$C !!可连续调谐的分布反馈式半导体激光器&R @VO 53/2'作为激励光源!锯齿波发生器产生的直流信号以频率5O 进行波长扫描%正弦波发生器产生一个频率为5=的正弦信号与直流信号相加后由数据采集仪&'Y *>_Y +))"'输入到激光控制器!实现激光的波长调制"激光器发出的调制光由单模光纤引致石英音叉的叉指中央!被待测气体吸收后产生的光声信号使音叉发生振动"音叉叉指侧面与光纤端面之间形成一个法珀腔&@5?24*>/2$1N 5^914!@*>N 5^914'!端面齐整的光纤固定在三维微移平台上!调节三维微移平台使音叉叉指侧面与光纤端面保持平行且微调它们之间的距离使初始腔长达到最佳长度"激光二极管&O R '发出的光一部分在光纤端面发生反射!另一部分照射到音叉叉指的侧面发生反射后进入光纤!两部分光在光纤里进行干涉%音叉的振动引起法珀腔的腔长变化!从而使干涉信号发生变化"变化的干涉信号由光电探测器&>R '检测到并送入锁相放大器进行二次谐波解调"解调后的信号经过数据采集送入计算机进行数据处理!从而得到被测气体的光声光谱信息"其中!调制信号的产生$激光器控制和数据采集都是由O 5?^9/H 软件完成"!!结果与讨论!!为了验证该方法的可行性以及测试该探测系统的性能!选择空气中的水蒸气作为实验样本"根据B 91256,--E 数据库!选择吸收线强为G &D E G f )-d ,,0=d )/&=$%/0=d ,'d )!对应波长)!D )&+G ,<6=作为吸收谱线"在开放环境中!通过改变正弦信号频率!获得如图,所示的调制频率与光声信号的关系曲线!当调制频率为)+&!G !W B L!光声信号的强度最大"从图中可以看出!只有在很窄的频率范围内&约为,B L '具有较强的光声信号!即只有在该范围内的频率成分才能使音叉产生有效的振动!从而有效抑制了外界环境的噪声干扰"通过拟合曲线可以计算出石英音叉的共振频率$响应带宽和品质因数分别为!,&G E +W B L !E &)!B L和G <D -"+,-)(!!I 7,-:.<.79D :/0,8:8901$C 8A D <.0,8:95$S D $:/;!!为了得到探测系统的最灵敏工作点!通过实验得到激励激光的最佳工作位置"石英音叉的坐标系统如图!&5'所示!9方向的初始位置位于音叉叉指中心!4方向的初始位置位于叉指的交结点!激光从初始位置沿4方向移动!得到的归一化光声信号强度如图!&?'所示"从图中可以看出!当4g ,&D==时!光声信号强度最大!音叉的响应最强!此时系统的灵敏度最高"!!选取上述得到的调制频率和激光工作位置作为实验参数!实验在开放环境中进行!空气的相对湿度和环境温度分别为G -U 和,"T 水蒸气!由图)所示的实验系统测得的水蒸气的吸收谱线如图E &5'所示"从图E &5'可以得到水蒸气的光声信号幅度为)&,)=#"根据文献(),)的定义!由空气中水蒸气非吸收部分的本底基线测量得到系统的噪声水平!其值约为+&,,%#!从而得到电压信噪比为)D D !进而得到该探测系统的归一化噪声等效吸收系数&6$2=5%9L /76$93//a K 9^5%/615?3$2(19$60$/J J 909/61!''S 8'为,&<-f)-d G 0=d )/A /B Ld )*,"同时!在相同的实验条件和参数下&包括相同的激励光源$激光控制模块$激光激励方式以及锁相放大器等'!在开放环境下使用传统c S >8.测得水蒸气的光声光谱信号如图E &?'所示!其''S 8为G &)"f )-d G 0=d )/A /B Ld )*,!由此可知!相比电解调方式!法珀解调方式的探测系统的探测灵敏度提高是电解调方式的,&+倍"E+))光谱学与光谱分析!!!!!!!!!!!!!!!!!!!第!!卷+,-)?!21$/885A ,:.0$7;70$C8901$0D :,:-985K &.'.:A 01$!I 7,-:.<.79D :/0,8:78901$687,0,8:8901$<.7$5"$.C &"'+,-)J !!I7,-:.<8"0.,:$A";.<<E 860,/.<U 3!I #7;70$C &.'.:A!I 7,-:.<8"0.,:$A ";U 3!I #7;70$C E !结!论!!结合光纤传感技术和石英增强光声光谱技术的优点!提出了的一种珐珀解调的石英增强光声光谱痕量气体探测系统"详细介绍了该探测系统的结构!并搭建实验装置!实验得到开放环境下光声信号与调制频率的关系曲线以及激励激光的最佳工作位置"在开放环境中对空气中水蒸气进行了检测!得到归一化噪声等效吸收系数为,&<-f)-d G 0=d )/A /B Ld )*,"研究结果表明!全光式石英增强光声光谱探测系统的探测灵敏度是传统探测系统的,&+倍"为了进一步提高探测灵敏度!可以采用功率更高的激光器作为激励光源!选择更高的吸收线强度所对应的吸收谱线作为探测用波长!同时在音叉叉指侧面和光纤端面进行镀膜处理!并优化其镀膜系数"珐珀解调的光声光谱气体探测系统不但具有体积小!价格低廉等优点!同传统的电解调方式相比!具有极强的抗电磁干扰能力!能够用于易燃易爆气体检测$适用于高温$高湿度等恶劣环境中并能实现远距离多点$组网探测"!Q $9$5$:/$7())!.0M =97C ;865%;V 9$565%;N M /=;!,--+!!<E #)-G );(,)!N 9M /%W 5]!:51K %W $^5Y !N 9^9h.;];N M /=;>M 43;!,--D !,"+#+<;(!)!B $%1M $J J S !V /67/2]!>/%%/I 296$>;./63$23!,-)-!)-#)D <+;(E )!A 56I ]!`M 56I A !O 9O ;8((%;>M 43;V !,-))!)-!#,+!;(")![$31/2/^88!V 5W M 92W 96P8!N K 2%Z@;Q (1;O 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560/7%@5?24*>/2$17/=$7K %519$6&Z /0/9^/7./(;,+!,-),%500/(1/7'$^;,,!,-),'!!"N $22/3($6796I 5K 1M $2++))光谱学与光谱分析!!!!!!!!!!!!!!!!!!!第!!卷。
基于全光型石英增强光声光谱的痕量气体探测系统研究
基于全光型石英增强光声光谱的痕量气体探测系统研究林成【摘要】提出一种应用于乙炔气体探测的全光型石英增强光声光谱探测系统,采用具有正交相位点自稳定特性的外腔式光纤珐珀干涉仪作为光声信号解调单元,从而有效提高系统探测灵敏度和精度.基于波长调制技术,分析了调制深度系数对2次谐波信号的影响,并选择6534.36 cm-1作为实验用乙炔吸收线,实验得到了该系统最佳调制系数为2.2,对应的最佳调制深度为0.1795 cm-1;实验还得到了光声信号与10~300 ppmv乙炔浓度的线性关系,其线性度为0.997;进一步得到该系统的探测极限为584 ppbv,对应的归一化等效噪声吸收系数为2.4×10-7cm-1·W·Hz-1/2,而在相同条件下,采用传统电解调方式得到的归一化等效噪声系数为1.3×10-6 cm-1·W·Hz-1/2.结果表明,相对于传统QEPAS系统,该系统的探测灵敏度提高了4.4倍.最后,采用Allan-Werle方差对系统的长期稳定性进行分析,由此得到系统的最佳平均时间为102 s时,系统的最小可探测极限降低到136 ppbv.%An all-optical quartz-enhanced phtoacoustic spectroscopy (QEPAS) system for acetylene (C2H2) detection was proposed. The extrinsic optical fiber Fabry-Perot interferometric demodulation unit with quadrature point self-stabilization was used as the sensor for the QEPAS signal to improve the detection sensitivity and precision. The influence of modulation depth coefficient on the second harmonic QEPAS signal was achieved based on the wavelength modulation theory. Experimentally, the optimum modulation depth coefficient of 2.2 was obtained for the C2H2 6 534.36 cm-1absorption line, corresponding to the modulation depth of 0.179 5 cm-1. The linear relationship between QEPAS signal and C2H2concentration in a range from 10 to 300 ppmv is obtained and the correction coefficient is 0.997. The minimum detection limit of 584 ppbv is obtained, corresponding to the normalized noise equivalent absorption (NNEA) coefficient of 2.4×10-7cm-1·W·Hz-1/2. Comparing with NNEA of NNEA coefficient of 1.3×10-6cm-1·W·Hz-1/2obtained by a conventional QEPAS system, it enhanced detection sensitivity by a factor of 4.4. Finally, the long-term stability of the system was evaluated by the Allan-Werle deviation analysis, the minimum detection limit of 136 ppbv can be achieved for the optimum averaging time of 102 s.【期刊名称】《湖南城市学院学报（自然科学版）》【年(卷),期】2018(027)002【总页数】5页(P64-68)【关键词】全光型;石英增强光声光谱;自稳定;外腔式光纤珐珀干涉仪【作者】林成【作者单位】内江师范学院物理与电子信息工程学院,四川内江 641199【正文语种】中文【中图分类】TH744.1痕量气体探测技术在工业生产过程控制、环境监测、健康检测以及危险品检测等领域愈来愈受到研究者的关注[1-4].在2002年首次提出的石英增强光声光谱(Quartz-Enhanced Photoacoustic Spectroscopy,QEPAS)痕量气体探测技术[5]不仅具有传统红外吸收光谱技术的非介入式、高选择性、高灵敏度和宽响应度等优点[6-7]，并且采用了体积小、共振频率高、品质因数高的石英音叉代替传统的微音器作为声信号探测器件，同时具有极强的抗噪声干扰能力，因此被广泛应用于痕量气体探测的研究[8-10].在 QEPAS技术中，气体吸收了被小正弦信号周期调制的红外激光后，产生声波并促使音叉产生振动.将电解调(测量振动所产生的压电电压)或光解调(测量振动所引起的光强变化，如珐珀干涉仪)所得到的信号送入锁相放大器进行解调从而得到2次谐波QEPAS信号.相对于电解调过程，光解调不受外界强电磁干扰，可应用于高温高湿等各种恶劣环境中.采用基于强度解调的光纤珐珀干涉仪进行音叉振动信号测量，具有结构简单、检测速度快等优点.但是外界机械振动、空气流动、温度波动等外界扰动使得珐珀干涉仪的初始相位极易偏离正交相位点，从而降低了系统的探测精度和灵敏度.因此，本文采用具有正交相位点自稳定特性的外腔式光纤珐珀干涉仪作为光声信号解调单元，通过实时调整光源波长有效稳定正交相位点.本文基于波长调制理论，分析了调制深度系数对 QEPAS信号的影响；搭建了实验装置，以乙炔作为探测样本，优化了调制深度系数和微共振管；测量得到了不同浓度下 QEPAS信号幅度变化，并由此得到该系统的探测极限以及对应的归一化噪声等效吸收系数；最后基于Allan-Werle方差对系统的长期稳定性进行了测试，从而得到系统的最优平均时间.1 理论分析采用频率为ω的正弦电流对激励光源进行波长调制，其激光输出波长(频率)可以表示为[11]其中ν0是激光中心频率；△ν为激光调制深度；φ为波长调制与强度调制之间的相位差.光束穿过待测气体时，气体的吸收系数可以表示为[12]其中 L为气体吸收长度；N为气体分子密度；S为吸收线强；g(ν)为归一化洛伦兹吸收线型；νL为气体吸收线频率；△νL为吸收线宽.气体吸收后的激光由光电探测器探测后送入锁相放大器进行谐波解调，从而得到与吸收系数相关的各次谐波信号(QEPAS信号).将式(2)进行傅里叶级数展开，得到吸收系数所对应的各次谐波信号表达式为[13]其中，x=(ν-νL)/△νL 表示无量纲的归一化频率；m=△ν/△νL表示调制系数；δn0表示 Kronecker符号；i=√1；c.c.表示复共轭.假设LNS=1，根据式(1)～(3)可得到2次谐波信号随调制系数变化的关系曲线如图1所示，其中插图表示m=2.2所对应的2次谐波与归一化频率的关系.由图1可知，当m≤2.2时2次谐波信号随调制系数的增加而快速增加；当m＞2.2时，2次谐波信号随调制系数增加而缓慢减小；信号线宽随调制系数增加而增加.图1 2次谐波信号随调制系数变化曲线2 实验装置图2为用于气体探测的全光型石英增强光声光谱实验装置示意图.图2 全光型QEPAS系统实验装置分布反馈式(Distributed Feedback,DFB)激光器发出的光由准直镜和聚焦透镜聚焦到共振频率为f0的石英音叉叉指间.信号发出器产生频率为f0/2的正弦信号并输入激光控制器实现波长调制，并同时输入到锁相放大器作为解调参考信号.在音叉两端分别垂直安放一个长度为 LM/2的不锈钢微共振器以提高 QEPAS信号.气体吸收调制激光后产生声波并促使音叉叉指发生振动，光纤珐珀传感器将探测到的振动信号送入锁相放大器进行解调从而得到QEPAS信号.图3为具有正交相位点自稳定特性的光纤珐珀传感器示意图.单模光纤与音叉叉指侧壁形成一个珐珀干涉仪.泵浦激光(Pump Laser)、波分复用器(WDM)、可调谐珐珀滤波器(FFP-TP)、光隔离器(Isolator)以及掺铒光纤(EDF)构成的可调谐光纤激光器作为珐珀传感器探测光源.可调谐激光器发出的光一部分在光纤端面发生反射，另一部在叉指侧面发生反射，两部分反射光进入同一个光纤后发生干涉.干涉信号随着珐珀腔长度变化而变化，因此将光电探测器PD1探测到的干涉信号送入图2所示的锁相放大器进行解调得到QEPAS信号.干涉信号和可调谐激光器部分光分别由 PD1和 PD2探测，并通过放大电路和PCI-6115进行比较.将比较结果转换为电压信号驱动可调谐珐珀器，从而改变可调谐激光器输出波长，进而稳定光纤珐珀传感器的正交相位点.图3 光纤珐珀传感器3 结果与分析实验选择乙炔(C2H2)作为被检测气体，通过乙炔气体检测对所提出系统性能进行评价.根据HITRAN 2012数据库[14]，可选择6 534.36 cm-1(1 530.37 nm)作为测量用吸收线，其对应的吸收线强和线宽分别为1.211×10-20 cm-1·mol-1·cm2 和0.081 6 cm-1.常温常压下，通过测量浓度为 100 ppmv的 C2H2，对调制系数和微共振管最佳尺寸进行优化.锁相放大器的积分时间常数和低通滤波器斜率分别设置为1 s和12 dB/Oct，对应的等效噪声带宽为 0.25 Hz，石英音叉共振频率为32.748 kHz.图4为测量得到的QEPAS信号随调制系数变化的关系曲线.从图中可以看到，实验测量结果与理论计算结果一致：QEPAS信号随调制系数增加而快速增加，当调制系数大于2.2时，QEPAS信号开始缓慢减小.因此，根据调制系数与调制深度的关系，结合C2H2的吸收线宽，可以得到最优调制深度为0.179 5 cm-1.进一步，对比图4和图1中插图可以看到，实验测量得到的 QEPAS信号发生了谱线畸变，这主要是因为对气体吸收谱线进行扫描时，在波长调制的过程中引入了激光强度调制，激光输出功率缓慢变化.图4 QEPAS信号随调制系数变化曲线在图2中石英音叉的2个侧面分别垂直安放1个微共振管，以此形成声驻波，这是增强光声信号强度，提高系统探测灵敏度的有效方法.忽略微共振管内部一维声场与外部三维声场的不匹配[15]，为了满足驻波条件，微共振腔的长度应为声波波长的一半λ0/2.根据声波速度340 m·s-1，声波频率为音叉共振频率34.748 kHz，计算得到微共振腔长度LM≌5.2 mm.采用内径不同的微共振管，测量得到 QEPAS 信号随激光入射到叉指位置Lp的变化关系如图5所示.从图中可知，沿叉指方向，随着激光照射位置的增加光声信号先增加后减小，且Lp≌2.7 mm时，QEPAS信号最强.微共振内径ID=0.5 mm时，QEPAS信号最大.因此在接下来的实验中，微共振长度和内径分别固定在5.2 mm和0.5 mm，激光照射位置为2.7 mm，微共振管与音叉距离为30 μm.图5 不同微共振管尺寸下QEPAS信号随激光照射位置变化的关系选择上述最优参数，测量得到不同的 C2H2浓度所对应的QEPAS信号如图6(a)所示，其中插图为100 ppmv所对应的QEPAS信号.相同条件下，对高纯度氮气(N2)进行测量得到图6(a)中所示的噪声幅值约为1.65 μV.因此，C2H2浓度为100 ppmv时，信噪比为171，对应的归一化噪声吸收系数为2.4×10-7 cm-1·W·Hz-1/2，可探测最小极限(信噪比=1)为584 ppbv.图6 QEPAS、噪声信号及C2H2浓度关系QEPAS信号随C2H2浓度变化(10～300 ppmv)的关系曲线如图6(b)所示.由图可知 QEPAS信号随 C2H2浓度线性变化，其线性相关系数为0.997.其中，误差线表示测量的平均与标准偏差之间的误差值，其最大值为±52 μV.进一步，在相同的实验条件下，采用传统电解调方式测量得到C2H2浓度为100 ppmv时所对应的QEPAS信号如图7所示.从图中可以看到噪声幅值约为2.25 μV.因此，C2H2浓度为 100 ppmv时，信噪比为 93，对应的归一化噪声吸收系数为1.3×10-6 cm-1·W·Hz-1/2，可探测最小极限(信噪比=1)为1.07 ppmv.由此可知，相比于传统的电解调方式，文中提出的全光型解调方式的探测系统所对应的探测灵敏度提高了4.4倍左右.图7 传统电解调方式测量所得QEPAS信号最后采用 Allan-Werle方差分析法对系统的长期稳定性进行了评价.激光器保持开状态，波长锁定在C2H2吸收线上，对纯N2进行5 h测量得到如图8所示的Allan-Werle方差分析结果.从图中可以看到，平均时间小于108 s时，Allan-Werle方差基本遵循1/√t的变化规律，即系统主要噪声来自于石英音叉的Johnson白噪声(热噪声)；当时间超过137 s时，光强波动使Allan-Werle方差发生快速变化.因此，在最佳平均时间为102 s时，系统的最小探测极限可达到136 ppbv.图8 Allan-Werle方差随时间变化关系4 结论本文提出一种应用于痕量气体探测的全光型石英增强光声光谱探测系统，采用具有正交相位点自稳定特性的外腔式光纤珐珀干涉仪作为光声信号解调单元.首先从理论上分析了调制系数(调制深度)对 QEPAS信号的影响.以 C2H2作为被检测气体，6 534.36 cm-1作为检测用吸收线，通过实验对系统参数进行了优化：最优调制系数为2.2，对应的调制深度为0.179 5 cm-1；微共振管最佳长度和内径分别为5.2 mm和0.5 mm；激光最佳入射位置为2.7 mm；然后选择上述参数，对不同浓度的C2H2进行检测，得到最小探测极限为 584 ppbv，对应的归一化噪声吸收系数为2.4×10-7 cm-1·W·Hz-1/2，而传统电解调的QEPAS 系统所对应的归一化噪声吸收系数为1.3×10-6 cm-1·W·Hz-1/2，故该系统的探测灵敏度提高了4.4倍，且QEPAS信号随C2H2浓度线性变化，其线性相关系数为0.997；最后，通过采用Allan-Werle方差分析方法对系统的长期稳定性进行了评价，并得到系统的最优平均时间为102 s，此时对应的最小可探测极限为136 ppbv.【相关文献】[1]LI T L,WU Y H,HUANG J Y,et al.Gas sensors based on membrane diffusion for environmental monitoring[J].Sensors &Actuators B Chemical,2017,243:566-578.[2]ZHANG L Z,TIAN G,LI J S,et al.Applications of absorption spectroscopy using Quantum Cascade Lasers[J].Applied Spectroscopy,2014,68(10):1095-1107.[3]GHORBANI R,SCHMIDT F M.ICL-based TDLAS sensor for real-time breath gas analysis of carbon monoxide isotopes[J].Optics Express,2017,25(11):12743-12752.[4]EL-SHARKAWY Y H,ELBASUNEY S.Novel laser induced photoacoustic spectroscopy for instantaneous trace detection of explosive materials[J].Forensic Science International,2017,277:215-222.[5]LIU K,MEI J X,ZHANG W J,et al.Multi-resonator photoacoustic spectroscopy[J].Sensors & Actuators B Chemical,2017,251:632-636.[6]KUMAR D,GHAI D P,SONI R K.Ultrasonic photoacoustic spectroscopy of trace hazardous chemicals using Quantum Cascade Laser[J].OpticsCommunications,2016,381:271-276.[7]KOSTEREV A A,BAKHIRKIN Y A,CURL R F,et al.Quartz-enhanced photoacoustic spectroscopy[J].Optics Letters,2002,27(21):1902-1904.[8]马欲飞,何应,于欣,等.基于石英增强光声光谱的HCl痕量气体高灵敏度探测研究[J].光谱学与光谱分析,2017,37(04):1033-1036.[9]WACLAWEK J P,MOSER H,LENDL pact Quantum Cascade Laser based quartz-enhanced photoacoustic spectroscopy sensor system for detection of carbondisulfide[J].Optics 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光纤型石英增强光声光谱技术研究
光纤型石英增强光声光谱技术研究近年来,随着工业化进程的加速,人类活动对大气环境的影响越来越明显。
随着激光器件的研究进步以及激光光谱技术的发展,使得利用激光光谱式手段来进行痕量气体检测成为了一个热点研究发展方向。
其中,石英增强光声光谱技术(Quartz Enhanced Photoacoustic Spectroscopy,QEPAS)以其独特的优势,已成为光谱式痕量气体检测技术研究领域的重要分支。
在传统的QEPAS技术系统中,常采用一组准直聚焦透镜来实现激励光源的光路传输,然而光学准直聚焦系统由于其结构稳定性不佳、组合透镜的尺寸难以减小等缺点,使得系统难以适应一些空间狭小、恶劣等特殊环境的应用要求。
针对这一现状,本文采用光纤束来代替传统光学准直聚焦系统,对光纤型QEPAS系统展开研究。
本文首先对石英增强光声光谱技术的基本原理以及基础理论作出介绍。
简要介绍了气体红外吸收的基本原理,分析了光声效应以及传统光声光谱技术,同时对石英增强光声光谱的典型系统与实现过程作了详述。
最后,针对该技术核心元器件石英音叉研制材料的基本特性以及它在电路系统中的电学特性作了简要介绍。
其次,对QEPAS系统中的激光波长调制技术进行了理论计算。
结合气体红外吸收的基本理论,经过一系列公式推导,得到了系统二次谐波信号与激光波长调制深度的变化规律。
同时,利用有限元软件COMSOL Multiphysics对光纤横截面的光场分布进行模拟,计算出光纤倏逝场的功率比例。
理论仿真计算结果表明:系统存在一个最佳的调制深度,同时随着光纤直径的减小,光纤倏逝场会逐渐增强。
最后,对全光纤结构的QEPAS技术进行了实验研究。
并提出了利用光纤分束器建立多点测量光纤QEPAS系统研究方案,成功实现了痕量气体的空间多点分布测量。
接着开展了光纤倏逝波QEPAS技术的实验研究,并提出了利用单束多锥区光纤分别建立多点倏逝波QEPAS技术实验研究方案,最终成功实现了痕量气体的多点空间分布测量。
光纤倏逝波型石英增强光声光谱技术
光纤倏逝波型石英增强光声光谱技术何应;马欲飞;佟瑶;彭振芳;于欣【摘要】In a conventional system of quartz-enhanced photoacoustic spectroscopy (QEPAS), the size of block-like optical collimation focusing lens group is difficult to reduce, and the structural stability is poor, which makes it hard to adapt itself to some special conditions, such as narrow space and vibrating circumstance. Based on this situation, in this research the fiber evanescent wave technique is combined with QEPAS. Therefore, trace gas detection for acetylene (C2H2) based on an all-fiber structural QEPAS system is developed. To obtain the characteristics of fiber evanescent wave, the optical distribution of micro structural fiber is simulated and the evanescent wave power ratio is calculated based on the COMSOL Multiphysics software. In order to increase the QEPAS 2f signal amplitude, the optical path between fiber taper and quartz tuningfork(QTF)and the laser wavelength modulation depth are optimized. In addition, two kinds of QTFs with different resonant frequencies are optimized. Finally,a QTF with a lower resonant frequency of 30.720 kHz is adopted as the acoustic wave transducer, and a minimum detection limit (MDL) of 6.25×10?4(volume fraction)is obtained with a laser wavelength modulation depth of 0.24 cm?1. To investigate the evanescent wave power of micro structural fiber, the fiber taper diameter is measured by a scanning electron microscope. Subsequently, by combining the diameter of fiber taper with the theoretical calculation results, we determine anevanesc ent wave power of 455.9 μW, and the normalization of noise equivalent absorption (NNEA) which indicates the sensor sensitivity is4.18×10?7cm?1·W·Hz?1/2.%采用块状光学准直聚焦透镜组的传统石英增强光声光谱(QEPAS)技术存在体积难以缩减,结构稳定性不佳,无法适应空间狭小、振动复杂的特殊环境等缺点.基于此,将光纤倏逝波技术与QEPAS技术相结合,提出了一种新型微纳结构光纤QEPAS痕量气体检测技术.实验中,为了提高QEPAS系统信号幅值,优化了石英音叉与激光束的空间位置、激光波长调制深度,同时对比了两种不同共振频率的石英音叉,最终采用共振频率较低的30.720 kHz石英音叉作为声波探测元件,获得的检测极限为6.25×10?4(体积分数),归一化噪声等效吸收系数为4.18×10?7cm?1·W·Hz?1/2.【期刊名称】《物理学报》【年(卷),期】2018(067)002【总页数】8页(P26-33)【关键词】痕量气体检测;石英增强光声光谱;光纤倏逝波【作者】何应;马欲飞;佟瑶;彭振芳;于欣【作者单位】哈尔滨工业大学,可调谐激光技术国家级重点实验室,哈尔滨150001;哈尔滨工业大学,可调谐激光技术国家级重点实验室,哈尔滨150001;哈尔滨工业大学,可调谐激光技术国家级重点实验室,哈尔滨150001;哈尔滨工业大学,可调谐激光技术国家级重点实验室,哈尔滨150001;哈尔滨工业大学,可调谐激光技术国家级重点实验室,哈尔滨150001【正文语种】中文1 引言近年来,人类的活动对环境中各种痕量气体种类以及浓度的影响在持续增加,如大气中的温室气体臭氧(O3)、酸雨催生气体氮氧化物(NOx)、二氧化硫(SO2),体积分数为10−12—10−6量级,这些气体的浓度上升直接使环境发生改变[1,2].同时,随着工业化进程的加速,工业生产过程中产生的各种痕量气体,如一氧化碳(CO)、甲烷(CH4),会对人类自身的安全造成影响.因此,对痕量气体进行精确的测量变得十分紧迫.随着激光技术以及光谱技术的不断发展,采用光谱学方法对痕量气体进行测量成为了热点.其中,激光吸收光谱法气体检测技术具有种类鉴别性好、探测灵敏度高、能够实现在线测量等优点,近年来发展迅速.在众多光谱测量技术中,石英增强光声光谱(quartz-enhanced photoacoustic spectroscopy,QEPAS)作为一种新型光声光谱探测技术[3],具有更加鲜明的优势.QEPAS技术采用石英音叉(quartz tuning fork,QTF)作为声波探测元件,石英音叉具有体积小、品质因数高、价格低廉等诸多优点[4,5].目前,QEPAS技术被广泛应用于多种痕量气体的检测研究中[6−11].在传统QEPAS技术中,常采用一组块状光学透镜将激光束聚焦穿过石英音叉叉股间隙,因此,这部分光路存在结构稳定性欠佳、探测单元的尺寸难以缩小等缺点,这些因素在一定程度上限制了该技术的实际应用.光纤具有结构稳定、体积小、传输损耗低等一系列优点,在QEPAS技术中有潜在的应用优势[12].本文采用全光纤传输结构,利用光纤倏逝波技术,开展光纤倏逝波型石英增强光声光谱痕量气体检测技术研究.乙炔(C2H2)气体是变压器绝缘油中的溶解气体之一,是表征电力变压器早期潜伏性故障的重要特征量[13],同时也是聚乙烯生产线上乙烯气流中的污染物之一[14],因此,选择C2H2气体作为测量对象.该研究对C2H2气体浓度的高灵敏度、快速测量在变压器故障诊断、环境监测等领域具有重要意义.2 光纤倏逝场计算倏逝场是指当光以全反射的方式在不同折射率的界面传输时,会有微量的光波渗透到另一折射率介质中,形成一种趋于指数衰减的电磁场,其渗透深度与光波长相当.而在光纤中,光波于纤芯中传输,在纤芯与包层界面发生全反射,因此在光纤包层靠近界面处也会有一部分呈指数衰减的电磁场.光纤倏逝场基本结构如图1所示,将光纤进行相应的处理,可将其直径缩小至与光波长相当,即所谓的微纳结构光纤,于是在光纤与空气的界面处会有一部分光渗透到空气中,这便是光纤倏逝波.若将微结构光纤置于目标探测气体环境中,渗透到空气中的倏逝场就会与周围的介质发生相互作用,本研究正是要利用这种倏逝波作为QEPAS系统中气体吸收的激励源.图1 光纤倏逝场示意图Fig.1.Schematic of fi ber evanescent wave.图2 光纤截面的求解模型Fig.2.Solving model of fi ber interface.图3 不同光纤直径下的截面光场分布(a)D=1.2µm,m=0,neff=1.265727;(b)D=1.0µm,m=0,neff=1.218575;(c)D=0.8µm,m=0,neff=1.152950;(d)D=0.6µm,m=0,neff=1.070514Fig.3.The optical fi eld distribution for different fi ber diameters:(a)D=1.2µm,m=0,neff=1.265727;(b)D=1.0µm,m=0,neff=1.218575;(c)D=0.8µm,m=0, neff=1.152950;(d)D=0.6µm,m=0,neff=1.070514.为掌握微结构光纤中的光场分布以及光纤界面外空间中的光功率分布与大小比例,利用基于有限元分析法的COMSOL Multiphysics软件对光纤的光场分布进行模拟分析以及光功率的理论计算.理论模拟过程中利用COMSOL Multiphysics软件的频域分析功能,首先对光纤结构进行建模,该求解模型为图2所示的两个同心圆,其中,小圆表示光纤截面,外圆表示空气层,模拟的光纤直径为0—3µm,空气层直径为10µm(因为倏逝场渗透深度为光波长量级),折射率分别为1.4378和1.建模完成后,对模型进行精细的网格划分,选择求解模式,由传输激光波长(1.53µm)设置模式分析频率,并以光纤折射率(n=1.4378)为模式的基准点,随后选择物理场与变量,进行计算求解.最终计算直径D=0—3µm范围内的光场分布,部分结果如图3所示.图3中,黑色线圈表示包层与空气层的界面,m表示光的传输模式,neff表示有效折射率,图中光纤直径依次为1.2,1.0,0.8,0.6µm.从计算得到的光纤横截面光场分布可以看出,随着光纤包层直径的减小,溢出光纤包层的光场在空气中的深度增大,同时空气中的光场逐渐变强,即包层直径越小,溢出到空气中的倏逝场越强.根据模拟计算得到的光场结果,利用COMSOL Multiphysics软件的数据后处理,计算不同包层直径下倏逝场的功率与激光总功率之比,最终得到的结果如图4所示.图4 不同光纤直径下的倏逝场功率比例Fig.4.Power fraction of the evanescent wave as a function of fi ber diameter.从图4可以看出,当光纤包层直径大于2µm后,空气中倏逝场的功率大小变化缓慢,在总的光场中所占比例小于10%.而QEPAS技术中,由于信号强度与光场功率成正比,因此,为了增大信号强度,得到更优异的探测极限,拉锥后的光纤直径不宜大于2µm.3 实验装置3.1 激光波长调制深度分析为了便于后续信号处理及增大信噪比,拟采取波长调制及谐波探测的方案[15],这就意味着用低频锯齿波电流使激光器扫描经过整个吸收线,同时用高频正弦波信号对激光器波长进行调制.调制深度是指激光波长调制系数χ与待测目标气体吸收谱线线宽Δγ的乘积.气体吸收系数表达式为式中C为气体浓度,N0为总粒子数密度,S为气体吸收谱线强度,g(v)为标准化线性函数,α0=CN0S/(πγline)为谱线中心吸收系数,x=(v−v0)/γline为无量纲激光波数.当采用频率为ωχ的正弦波进行调制时,x还可以表示为式中ϕ表示采用正弦波调制频率为ωχ时的相位差,改写吸收系数公式,对其进行傅里叶分解,则其中各项傅里叶系数的表达式为在光声光谱技术中,常以二次谐波信号作为被探测的值,其表达式为式中fχ=ωχ/(2π)为调制频率,k为系统转换常数,Ccell为探测器转换系数.由于SPA,2fχ表达式中隐含了χ参量(即隐含了调制深度参量),因此通过优化调制深度便可对QEPAS系统二次谐波信号值进行优化.3.2 实验装置在光纤倏逝波型QEPAS技术实验研究中,设计的实验系统结构如图5所示,系统的控制电路部分主要由波长调制和信号放大解调模块组成,并由电脑通过LabVIEW上位机软件进行操控.由于QEPAS系统信号强度与石英音叉共振频率f0成反比[16],因此,与常见QEPAS技术中共振频率f0为32.768 kHz的石英音叉不同,实验选用共振频率f0为30.720 kHz的石英音叉.在波长调制技术中,一个正弦波调制周期内激光波长两次经过吸收谱线,因此产生的信号频率是正弦波调制频率的2倍,所以当调制频率f为石英音叉共振频率f0的1/2时,石英音叉能够形成共振,进而产生最大的二次谐波信号,实验中石英音叉参数测定的共振频率f0为30716 Hz,因此正弦波频率f设定为f=f0/2=15358 Hz.锯齿波驱动电流作用是使激光器输出激光扫描经过一段特定的波长,覆盖气体吸收峰,实验中设定的锯齿波频率为1/60 Hz.激光激励源选择1.53µm的连续波分布反馈式(DFB)半导体激光器.该半导体激光器通过光纤输出并连接拉锥后的单模光纤(康宁标准SMF-28e+).将光纤锥区放置于石英音叉叉股之间.整个探测单元(包括石英音叉(QTF)和光纤锥区)放置于气室中.光纤锥区与石英音叉相对位置的局部放大如图5右上侧所示.激光经光纤锥区输出后由功率计接收并检测,该功率计用以实时监测光纤的输出功率,可以测量激光经光纤锥区后的功率损耗情况.实验中,10 MΩ的跨阻抗放大器(TA)将石英音叉探测到的电流信号转化为电压值,锁相放大器用此电压信号解调出二次谐波分量(2f).实验中所用的测量气体为体积分数为2%的C2H2(以N2为背景气体).图5 实验系统结构示意图Fig.5.Schematic of QEPAS system.4 实验结果和分析首先对光纤锥在石英音叉叉股间隙处竖直方向上的位置(Y)进行了优化研究,结果如图6所示.从图中可以看到,当Y＜0.5 mm时,QEPAS系统2f信号强度随着Y的增大而迅速增大.当0.5 mm ≤Y≤0.9 mm时,2f信号强度处于最优范围内.当Y＞0.9 mm时,QEPAS系统2f信号强度随着Y的增大而逐渐变小.实验结果表明,QEPAS 系统2f信号强度随着Y的变化而发生改变,这主要是因为Y值过小时,作用在石英音叉上的声波能量会有损失(部分声波从音叉叉股上部溢出),而当Y值过大时,声波作用在石英音叉上的等效力矩将会减小,致使石英音叉叉股摆动幅度变小.在后续的实验中,为了获得最强的2f信号幅值,Y值设定为0.7 mm.图6 QEPAS 2f信号幅值随音叉竖直方向位置的变化Fig.6.Amplitude of QEPAS 2f signal as a function of Y.优化光纤锥与石英音叉的相对位置后,进一步通过实验对激光波长调制深度进行优化,实验结果如图7所示.从图中可以看出,系统存在最佳调制深度,根据结果选择的激光波长最佳调制深度为0.24 cm−1.作为对比,实验还对相同条件下、共振频率f0为32.768 kHz的石英音叉进行了研究.最后,向QEPAS系统气室中通入高纯气体N2,并将其测量值作为噪声数据.两种音叉情况下的2f信号波形以及对应的噪声值如图8(a)和图8(b)所示.从图中可以看出,共振频率为30.720 kHz的石英音叉所对应的系统具有更高的2f信号幅值.同时,从噪声测试结果中能够看出,两系统的噪声值基本相当.经计算,f0为30.720和32.768 kHz的石英音叉对应系统的QEPAS信号幅值分别为0.075和0.068 mV,系统探测极限(MDL,用体积分数表示,下同)分别为6.25×10−4和6.90×10−4.由此可见,共振频率较低的石英音叉对应的QEPAS系统能够获得更高的2f信号幅值.根据实验得到的相关参数进行计算,表1列出了该系统的各参数指标,从中可以看出,共振频率为30.720 kHz的石英音叉更适合用于光纤倏逝波QEPAS技术.图7 QEPAS 2f信号幅值随调制深度的变化Fig.7.Amplitude of QEPAS 2f signal as a function of modulation depth.在QEPAS系统中存在一个评价传感器指标的重要参数,即系统的归一化噪声等效吸收系数(NNEA),这是表征传感器检测灵敏度的一个重要参数.NNEA的计算公式为,其中α为气体吸收系数,由系统探测极限经HITRAN数据库计算得到,P为气体吸收峰处的激光功率,Δf为锁相放大器带宽.在NNEA的计算过程中,需要确定激发探测气体的激光功率,即光纤倏逝场的激光功率.根据第1节的理论模拟计算结果(图4)可知,如果获得光纤锥的直径便可得到倏逝场功率比例,因此,利用扫描电子显微镜(SEM)测量光纤直径,拍摄的光纤锥图像如图9所示.测量得到光纤锥直径为1.77µm,根据理论模拟计算结果可知光纤锥对应的倏逝场比例为9.7%.经实验测量,半导体激光器输出功率为6 mW,通过光纤锥后的激光功率为4.7 mW,光纤锥传输损耗为1.06 dB,进一步计算可得光纤锥的倏逝场功率为455.9µW.最终得到系统的归一化噪声等效吸收系数为4.18 × 10−7cm−1·W·Hz−1/2.图8 不同共振频率f0下QEPAS系统的2f波形及噪声值 (a)2f信号波形;(b)纯N2条件下实验的噪声值Fig.8.2f signal amplitude and noise of QEPAS system with different resonant frequencies:(a)Amplitude of 2f signal;(b)determined noise in pure nitrogen environment.图9 扫描电子显微镜拍摄的光纤锥Fig.9.SEM image of fi ber taper.表1 不同石英音叉共振频率下系统的探测性能Table 1.Experimental results for QTFs with different resonant frequencies.5 结论将光纤倏逝波技术应用于QEPAS技术中,搭建了全光纤结构的QEPAS测量系统.理论模拟计算了光纤倏逝场的光场分布以及倏逝场功率之比,优化了光束与石英音叉的空间位置、激光波长调制深度,对比了两种不同共振频率的石英音叉,最终在较低共振频率30.720 kHz的石英音叉的实验研究中获得了6.25×10−4的探测极限,计算得到的系统归一化噪声等效吸收系数为4.18 × 10−7cm−1·W·Hz−1/2. 与传统块状光学系统相比,该光纤倏逝波型光路结构有效缩小了QEPAS系统探测单元的体积,提高了系统工作稳定性,有利于QEPAS痕量气体检测技术的实用化.参考文献[1]Khalil M A K,Rasmussen R A 1984 Science 224 54[2]Logan J A,Prather M J,Wofsy S C,McElroy M B 1981 J.Geophys.Res.86 7210[3]Kosterev A A,Bakhirkin Y A,Curl R F,Tittel F K 2002 Opt.Lett.27 1902[4]Liu K,Li J,Wang L,Tan T,Zhang W,Gao X M,Chen W D,Tittel F K 2009 Appl.Phys.B 94 527[5]Ma Y F,Lewicki R,Razeghi M,Tittel F K 2013 Opt.Express 21 1008[6]Zheng H,Yin X,Zhang G F,Dong L,Wu H P,Liu X L,Ma W G,Zhang L,Yin W B,Xiao L T,Jia S T 2015 Appl.Phys.Lett.107 221903[7]Ma Y F,He Y,Zhang L G,Yu X,Zhang J B,Sun R,Tittel F K 2017Appl.Phys.Lett.110 031107[8]Liu K,Zhao W,Wang L,Tan T,Wang G,Zhang W,Gao X,Chen W 2015mun.340 126[9]Dong L,Yu Y J,Li C G,So S,Tittel F K 2015 Opt.Express 23 19821[10]Ma Y F,He Y,Yu X,Chen C,Sun R,Tittel F K 2016 Sensor.Actuat.B 233 388[11]Ma Y F,Yu X,Yu G,Li X D,Zhang J B,Chen D Y,Sun R,Tittel F K 2015 Appl.Phys.Lett.107 021106[12]Ma Y F,He Y,Yu X,Zhang J B,Sun R 2016 Appl.Phys.Lett.108 091115[13]Marshall S T,Schwartz D K,Medlin J W 2009 Sensor.Actuat.B 136 315[14]Miller K L,Morrison E,Marshall S T,Medlin J W 2011 Sensor.Actuat.B 156 924[15]Webber M E,Pushkarsky M,Patel C K N 2003 Appl.Opt.42 2119[16]Ma Y F,Yu G,Zhang J B,Yu X,Sun R,Tittel F K 2015 Sensors 15 7596。
石英增强光声光谱技术研究进展
石英增强光声光谱技术研究进展马欲飞;佟瑶;何应;张立功;于欣【摘要】石英增强光声光谱(QEPAS)技术是一种新颖的气体探测技术,具有体积小、灵敏度高等优点,是痕量气体检测技术的研究热点.本文对QEPAS技术的基本原理、发展历史及发展现状进行了综述,并对多种不同结构的QEPAS系统发展情况进行了介绍,最后对该技术的发展前景进行了展望.%Quartz-enhanced photoacoustic spectroscopy( QEPAS) is a new technique for gas detec-tion. It is revealed that QEPAS holds merits in many aspects, including small volume and high sen-sitivity. Therefore, it has become the hot researching topic of trace gas detection technique. This pa-per introduces the QEPAS technique principle and the structures of several different QEPAS sys-tems. Furthermore, the development prospect of this kind technique is also predicted.【期刊名称】《发光学报》【年(卷),期】2017(038)007【总页数】10页(P839-848)【关键词】石英增强光声光谱;痕量气体检测;激光器;石英音叉【作者】马欲飞;佟瑶;何应;张立功;于欣【作者单位】可调谐激光技术国家级重点实验室哈尔滨工业大学, 黑龙江哈尔滨150001;可调谐激光技术国家级重点实验室哈尔滨工业大学, 黑龙江哈尔滨150001;可调谐激光技术国家级重点实验室哈尔滨工业大学, 黑龙江哈尔滨150001;可调谐激光技术国家级重点实验室哈尔滨工业大学, 黑龙江哈尔滨150001;可调谐激光技术国家级重点实验室哈尔滨工业大学, 黑龙江哈尔滨150001【正文语种】中文【中图分类】TN247;TN249近年来，大气环境污染、全球气候变暖以及工业生产过程中危险气体的产生等问题日益引起人们的关注。
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新型石英增强光声光谱技术研究
科学技术的迅猛发展在推动人类社会高速进步的同时, 也在不断改变自然环
境中大气的成分及各组分所占的比例。
这些改变不仅直接影响了人类的健康, 而且引起了环境及气候的变化, 诸如近年来频繁影响我国的厄尔尼诺事件、重度沙尘暴以及极端雾霾天气现象等都是环境恶化的体现。
为实现人与自然和谐相处, 使社会健康向前发展, 国家在“十三五”生态环境保护规划的通知中把控制能源消耗总量, 扩大污染物总量控制范围, 实施工业污染源全面达标排放计划作为重要的约束性指标, 而能否实时、灵敏且精确的测量大气成分的含量是这些指标能否被准确评估的关键所在。
此外, 痕量气体检测在物理、化学和生命科学等领域也都有着广泛的应用。
因此, 研发分子识别精度高、响应时间短、探测灵敏度高、结构紧凑且可连续实时监测痕量气体浓度的气体传感器具有十分重大的研究意义和应用价值。
在众多气体检测技术中光声光谱技术以选择性好、探测精度高、寿命长且维护费用低等特点, 成为长期以来人们从原理到应用不断进行研究的热点。
石英增强光声光谱（Quartz-enhaneed Photoacoustic Spectroscopy, 以下简称为QEPAS技术
是传统光声光谱技术的新发展, 其显著特点是使用音叉形石英晶振（以下简称为石英音叉）代替传统光声光谱中的麦克风实现对微弱光声信号的探测。
该技术不但保留了光声光谱技术所具有的零背景、无波长选择性、响应信号正比于激励光功率等优点, 而且还拥有了品质因数高、响应带宽窄、对环境噪声免疫、结构紧凑以及成本低廉等特性, 因此该技术一经提出便受到了广泛的关注。
截止目前,该技术已被成功用于数十种有机或无机气体分子的高精度测量, 具有上述特点的QEPA技术非常适合发展微型便携传感器。
本文将围绕该技术的相关理论及应用展开研究,为QEPAS技术的实用化提供理论基础和技术准备。
论文从光谱测声器模块的优化设计、定制石英音叉的应用、利用光纤放大器实现痕量气体的高灵敏探测、基于QEPA信号拍频效应实现痕量气体快速连续监测等方面开展研究。
在对上述内容进行研究的过程中, 我们取得了如下研究成果:1. 发明了石英音叉频率响应曲线的非电学检测方法。
利用被调制的声波或激光激励石英音叉振动, 而后使用一束探测光束把石英音叉振臂的形变量转化为探测光束在探测位置处的强度的变化, 通过获取探测光
强与声源或光源调制频率的关系, 实现了石英音叉频率响应曲线的非电学检测。
该方
法将与测量石英音叉频率响应曲线的传统电学方法形成互补, 可用于强磁、高温、高湿等恶劣环境下QEPAS系统电学参数的检测，为系统的参数校准提供参考。
2.研究了QEPAS技术中微型声学谐振腔相对于石英音叉的装配位置对传感器的信号幅值、响应时间以及信噪比的影响。
结果显示, 对采用双管在轴配置的声学腔而言，当声学腔外侧上端距离石英音叉振臂顶端的距离yt为1.3 mm和0.2 mm寸，系统将分别获得最大的响应信号和最低的品质因数；此外,石英音叉对微
型声学谐振腔存在一个高信噪比响应区间（0.06 mm<yt<1.36 mm）, 声学谐振腔位于该区间内的任意位置都将使系统获得较高的信噪比。
这一实验结果对该QEPA传感器的设计及组装均具有很高的指导价值。
3. 基于成果2,完成了双通道QEPAS痕量气体检测装置的设计、组装及调试。
特殊的双通道声学谐振腔配置方式使得石英音叉与谐振腔之间形成了极强的声学耦合效应, 从而降低了系统的品质因数,使系统的响应时间较装配声学腔前缩短了27倍。
4.基于QEPAS系统响应信号正比于激励光功率的特性,将掺饵光纤放大器与QEPAS联用,实现了对痕量气体浓度的高灵敏检测。
以H2S气体的探测为例，该系统在1,402 mW激光功率、1 s积分时间下,最小可探测灵敏度为734 ppb, 当积分时间被延长至67 s 时,系统最小可探测灵敏度可达142 ppb,这是迄今为止全世界范围内使用QEPA技术对H2S探测获得的最高灵敏度。
5.利用石英音叉的瞬态响应特性提出了基于拍频效应的QEPAS技术:以石英音叉非共振频率解调其在受到脉冲声信号激励后输出的压电信号获得拍频信号, 通过对拍频信号的探测分析实现了目标气体浓度、石英音叉共振频率以及品质因数的同步测量, 从而避免了对系统的反复校准, 真正实现了痕量气体的连续在线监测。
以H2O分子为目标气体对该技术进行实验验证的结果显示，与传统QEPAS技术相比,该技术可以在将系统探测时间缩短3个数量级的同时将系统探测灵敏度提高 1 个数量级。
6. 设计并制作了两款体积较大（振臂间隙分别为标准音叉振臂间隙的 2.3 倍和 2.6 倍）, 共振频率较低（分别为 2.9 kHz 和7.6 kHz）的石英音叉。
利用定制音叉的大体积特性解决了QEPA技术与高功率光源（如成果4所述）联用时杂散光照射石英音叉造成背景噪声增大的问题。
此外, 利用定制音叉基频振动模式和第一泛音振动模式的共振频率（fO和fl）均较低的特性,首次在QEPAS 系统中提出了频分复用技术并使用f0=2,868 Hz和f1=17,741 Hz的定制音叉从实验上对该方
法进行了验证。
结果显示定制音叉会在调制频率分别为fO 和f1 的两束激励光作用下, 以基频振动模式和第一泛音振动模式共存的联合振动模式进行振动；以fO和fl 对定制音叉输出的光声信号进行解调，可实现对两种目标气体的同步检测。
其中,创新性的工作包括:1.研究了QEPAS技术中微型声音谐振腔相对于石英音叉的装配位置对传感器探测灵敏度以及系统响应时间的影响, 纠正了QEPAS技术研究领域对声学谐振腔最佳装配位置的错误认识,给出了与QEPAS 系统获得最大探测信号、最短响应时间相对应的声学谐振腔装配位置,并首次指出了石英音叉振臂相对于声学谐振腔存在的高信噪比区间。
实验结果对该类传感器的设计及组装均具有很高的指导价值。
2.基于石英音叉对声学谐振腔存在高信噪比响应区间的事实,通过装配两路并行探测通道的方式结合时分复用技术,实现了QEPASS统对多组分气体的同步探测；此外,利用石英音叉能够同时以基频振动和泛音振动两种振动模式对外界激励做出响应的特性, 通过设计、使用共振频率较低的定制石英音叉结合频分复用技术实现了QEPA系统对多组分气体的同步探测。
3.将光纤放大器与QEPAS技术联用,在使用电调制相消方法对背景噪声进行抑制的基础上获得了迄今为止H2S气体光声
探测的最低探测下限。
此外,通过设计使用振臂间隙较宽的石英音叉,避免了石英音叉在与高功率激励光源联用时由于光束与石英音叉振臂相互接触而造成的高背景噪声问题,简化了高功率QEPASS统。
4.研究了拍频石英增强光声光谱（BF-QEPAS技术。
与传统QEPAS技术中以石英音叉共振频率解调其在连续缓变光声信号激励下输出的压电信号并获取包含气体浓度信息的谐波信号不同,在BF-QEPA技术中,我们以石英音叉非共振频率解调其在脉冲声激励消失后的阻尼振荡过程中输出的压电信号,获得了包含气体浓度、石英音叉共振频率及品质因数等信息的拍频信号, 从而实现了对痕量气体的快速、连续、免校准测量。