1-循环伏安法
循环伏安法
❖ 循环伏安法不仅可鉴定
电化学反应产物，还可鉴 定电化学—化学偶联反应 过程的产物。
❖ 例如，对—氨基苯酚的 电极反应过程，其循环伏
安图如图。开始由较负的 电位(图中起始点)沿箭头 方向作阳极扫描，得到一 个阳极峰1，而后作反向 阴极扫描，出现两个阴极 峰2和3，再作阳极扫描时 出现两个阳极峰4和5(图 中虚线表示)。其中峰5与 峰1的位置相同。
图3.1 循环伏安法中电位与时间的关系
❖ 其电流—电压曲线如图
图3.2 循环伏安图
❖ 阳、阴极峰电流之比值(设
)
❖ 严格地说，只有当电极反应产物可溶于溶液时， 上式的比值才为1。如电极产物形成汞齐，则由于 悬汞电极的体积很小，汞中还原形的浓度比溶液 中氧化形的浓度大得多，因而阳极峰电流比阴极 峰电流大。
极反应为
❖ 扫速越慢，阳极峰电流比阴极峰电流降低得更快，峰电流之 比ip,a/ip,c与v的关系如前图， ip,a/ip,c随v增加而增加，最后趋 于 发1生。水这化是反由应于电极还原产物Co(en)32+不稳定，在电极附近
❖ Co(en)32+可在阳极上氧化，而水化产物Co(en)2(OH)22+则不 能，因此，扫速越快，水化反应越来不及进行，生成的水化 物越少， ip,a/ip,c值越接近于1。反之，v越小，水化反应作用 越大，电流比值越小。
❖ 三种不同R1和R 2基的烯类比合物的反应是二聚化 反应的另一例子。其反应通式为
❖ 不同取代基的反应物的伏安图，如下图所示。
烯类化含物循环伏安图
c为
的循环伏安图，无阳极峰，表明二聚化反应很快，
电分析化学循环伏安法
电分析化学循环伏安法电分析化学循环伏安法（cyclic voltammetry, CV）是一种常用的电化学测量方法，主要用于研究电催化反应、电极传感器和电化学反应机理等方面。
本文将对循环伏安法的原理、实验步骤和应用进行详细阐述。
一、原理循环伏安法是利用外加电压的正反向扫描，通过测量电流与电势之间的关系来研究溶液中的电化学反应。
在扫描过程中，电势以一个循环进行周期性变化，通常为从较负的起始电势线性扫描至较正的最大电势，然后再线性扫描回到起始电势。
电流与电势之间的关系可绘制出伏安图。
根据循环伏安曲线上出现的峰电流和峰电势，可以获取溶液中的电极反应的动力学和热力学信息。
峰电流的大小与反应速率成正比，而峰电势则反映了此反应的标准电势。
通过分析伏安图中的特征峰电流和峰电势，可以确定反应是否在电极表面发生，电化学反应的机理以及电极表面的反应活性等信息。
二、实验步骤1.准备实验样品和电化学池：将待测物溶解于合适的溶剂中，配制成一定浓度的电解液。
将工作电极（常用玻碳电极）、参比电极和计时电极放入电化学池中，确保其充分浸泡于电解液中。
2.建立电位扫描程序：选择适当的起始电位、终止电位和扫描速率。
起始电位为一般为较负值，终止电位为较正值。
扫描速率根据实验需求选择，通常为3-100mV/s。
3.进行循环伏安实验：在实验过程中，通常需要稳定电极电势一段时间，直到电流达到平衡。
然后开始正向扫描，直至到达终止电位。
接着进行反向扫描，回到起始电位。
整个循环过程称为一个循环。
4.记录电流-电势数据：记录正反向扫描过程中的电流与电势数据，通常以图形的形式记录，即伏安图。
按照实验需要的精度和时间，可以选择多次重复扫描，以提高实验结果的准确性。
三、应用1.电催化反应研究：循环伏安法可用于研究电催化剂的活性和稳定性，提供电催化反应的动力学和热力学参数。
通过优化电催化剂的结构和组成，可以提高电极催化剂的效能。
2.电极材料评估：通过对循环伏安曲线的分析，可以确定电极材料的氧化还原能力和稳定性。
循环伏安法原理及结果分析
循环伏安法原理及结果分析循环伏安法（cyclic voltammetry）是电化学分析技术中常用的手段之一，它通过对电极表面施加一定的电位范围，并观察电流随时间的变化，来研究电极的电化学反应动力学过程及物质的电化学性质。
本文将介绍循环伏安法的原理和结果分析。
一、循环伏安法原理循环伏安法是利用三电极体系或两电极体系，在电解液中施加一系列连续的电位变化，从而观察被测物质的电极过程和电分析过程。
其原理可以概括如下：1. 电位扫描循环伏安法通过对电极施加一定电位的扫描，看电流随着电位变化的趋势，了解电极上电化学反应的特性。
该扫描通常为正弦形状的波形，可以从一个起始电位逐渐扫描到反向电位，然后再返回起始电位。
2. 反应过程在电位扫描过程中，当电极达到某一特定电位时，电极上的溶液中的物质会发生氧化还原反应。
在电位的正向扫描中，电极吸附或生成物质发生氧化反应；在电位的反向扫描中，电极吸附或生成物质发生还原反应。
3. 极化曲线根据电流与电位之间的关系绘制出的曲线被称为循环伏安曲线（cyclic voltammogram）。
循环伏安曲线可以提供丰富的电化学信息，如峰电位、峰电流、反应速率等，通过分析这些参数可以了解被测物质的电化学性质。
二、循环伏安法结果分析循环伏安法作为一种定量分析技术，可以提供丰富的信息用于研究和分析。
下面是对循环伏安法结果的常见分析方法：1. 峰电位循环伏安曲线中的峰电位是指氧化还原反应发生的特定电位，它可以提供物质的氧化还原能力和反应速率信息。
通过比较不同物质的峰电位可以实现物质的定性分析。
2. 峰电流峰电流是循环伏安曲线中峰值对应的电流值，它可以反映物质的浓度和反应速率。
通过比较不同物质的峰电流可以实现物质的定量分析。
3. 氧化还原峰循环伏安曲线中的氧化峰和还原峰是氧化还原反应的关键指标。
通过对氧化峰和还原峰的面积进行定量分析，可以得到物质的电化学反应速率以及反应机理。
4. 电化学反应动力学循环伏安法还可通过对不同扫描速率下的曲线进行分析，得到电化学反应的动力学参数，比如转移系数、速率常数等。
循环伏安法的工作原理
循环伏安法的工作原理1循环伏安法简介循环伏安法是一种经典的电化学方法，用于研究电极表面、某些离子溶液的氧化还原行为以及电化学反应动力学等问题。
它通常是通过改变电极电势，监测电流变化并绘制伏安曲线来实现的。
2循环伏安法的步骤循环伏安法的基本步骤非常简单：1.使电极在某个起始电势下静置一段时间，稳定后测量电流荷兰玻璃电极。
2.电势施加到不同的电位点上，记录下对应的电流值。
3.逆转电势并再次进行相同的测量。
4.让电极回到起始电势并记录相关电流值。
3循环伏安法的意义通过循环伏安法，我们可以测量氧化还原反应动力学及其机理。
这种方法广泛应用于电化学催化（如燃料电池）、电化学传感器、电极表面修饰以及材料表征等方面。
此外，该方法还能用于检测氧化还原反应参与的化学物质、观察电极电势对电化学反应的影响以及评价反应热力学和动力学参数等。
4循环伏安法的优点和应用循环伏安法的优点在于可靠性高、重复性好、具有很高的空间和时间分辨率，并且对于难以直接测量的实验系统进行反应动力学研究具有明显优势。
该方法在离子电解质的反应动力学、材料表征、催化和传感器等领域得到广泛应用。
例如，它被用于测量气体传感器、生物传感器、电化学电池等方面。
5循环伏安法的局限需要注意的是，循环伏安法也有局限性：仅能适用于反应速率较慢的化学体系，并需要高度纯净的电解质，还需要空气无尘条件下进行操作。
6结论总之，循环伏安法是一种非常重要且广泛应用的电化学研究方法，有效探究氧化还原反应机理，对于催化、物质表征等领域有着广泛应用。
理解和掌握循环伏安法的基本原理和应用场合，将有助于开展相关研究，并推动电化学研究的发展和应用。
(完整版)循环伏安法
(1) 从起点S开始图，8-电19位往正方 向进行阳极扫描，得到阳极峰1。
(3) 再进行一次阳极扫描， 则又出现两个阳极峰4和5， 且峰5的电位值与峰1相同。
对-亚氨基苯 O
OH 苯醌在较负的 O
OH
醌又还原成 对-氨基苯酚
解释: + 2H++ 2e-
? c为不可逆，因为它只有一个还原峰，反方向扫描时虽 然有连续的电流衰减但是没有得到氧化峰， ipc与电压 扫描速度√ v成正比。当电压扫描速度明显增加时， φpc明显变负 。
(二)电极反应机理的研究
? 循环伏安法可用于电化学 -化学 偶联过程的研究，即在电极反应过 程中还伴随着化学反应的产生。
(2) 然后反向向阴极扫描，
一、循环伏安法
?
以快速线性扫描的形式施加三角波电压 ，一
次三角波扫描完成一个还原过程和氧化过程的循环，
然后根据 i—φ曲线进行分析的方法称为循环伏安
法。
二、工作原理
(一) 基本装置
?同普通极谱法。
1. 三角波电压
将线性扫描电压施加到电极上，
从起始电压Ui开始沿某一方向扫描到 终止电压Us后，再以同样的速度反方
向扫至起始电压，加压线路成等腰 三角形，完成一次循环。根据实际 需要，可以进行连续循环扫描。
图8-17
(二)工作原理
? 1. 当三角波电压增加时，(即电位从正向负 扫描时)溶液中氧化态电活性物质会在电极上 得到电子发生还原反应，产生还原峰。 O + ne- ? R
? 2. 当逆向扫描时，在电极表面生成的还原性 物质R又发生氧化反应，产生氧化峰。 R ? O + ne-
循环伏安法
富集时间较长时，氧化峰和还原 峰峰电流ip与v呈线性关系，峰电 流iPc与v 呈线性关系，而与v1/2则 成偏离直线向上弯曲，表白电极 过程主要受动力学反应速率控制。
一种常用旳电化学研究措施。该法控制电极电势 以不同旳速率，随时间以三角波形一次或屡次反复扫 描，电势范围是使电极上能交替发生不同旳还原和氧 化反应，并统计电流-电势曲线。属于线性扫描伏安 法一种，循环伏安法旳原理与线性扫描伏安法相同， 只是比线性扫描伏安法多了一种回扫。
关键词：电势（鼓励信号）；线性变化；三角波扫描； 电流（响应信号）；电流-电势曲线
判断其控制环节
顺铂氧化峰还原峰峰电流与扫描速率旳1/2方成线性 关系，阐明电极过程主要受扩散控制。
一般低扫描 速度下，电 极受到动力 学反应控制 影响，高扫 描速度下电 极受到扩散 控制旳影响。
不同浓度控制环节不同，一般高浓度下，电 极受到动力学反应控制影响，低浓度下电极 受到扩散控制旳影响。
高斯法：合用于差示脉冲等具有高斯分布特征旳 曲线。措施：从起峰前一点向峰后一点拉直线，得 到峰电位Ep、峰电流ip和峰面积Ap数据。起峰前后 旳点一样能够调整。
CV图形解析
CV图形解析
1.3 循环伏安法研究电极旳可逆性
电极反应可逆指某个电极反应旳正向速度和逆向速度相等
Zn2 2e
Zn
对于Zn׀Zn2+电极，平衡指该状态下Zn2+还原速度与 n氧化速度相等，两个方向旳电子和物质互换速度相等。 意味着此时经过电极旳电流接近零。即所谓旳平衡状态，
两个连续过程那一种慢就是受那个控制 扩散控制：扩散过程速度较慢，为整个反应旳控制过
循环伏安法——精选推荐
循环伏安法电化学是研究两类导体形成的带电界面现象及其上所发生的变化的科学。
当前世界上十分关注的研究课题，如能源、材料、环境保护等都与电化学以各种各样的方式关联在一起电化学实验技术在不断发展，随着微电子技术和计算机技术的迅猛发展，线性扫描伏安法和循环伏安法、交流阻抗法和一系列更复杂灵巧的极化程序控制方法已在很大程度上取代了经典极化曲线测量和极谱方法在以前，循环伏安法很少用于定量分析，但随着实验技术手段的不断发展，近几年来循环伏安法迅速发展较为一种新型分析方法，并有进样量少、分析时间短、灵敏度高、环保、经济等优点1循环伏安法的基本原理如以竿腰三角形的脉冲电压(如图1)加在工作电极上，得到的电流一电压曲线包括两个分支，如果前半部分电位向阴极方向扫描，电活性物质在电极上还原，产生还原波，那么后半部分电位向阳极方向扫描时，还原产物又会重新在电极上氧化，产生氧化被。
因此一次三角波扫描，完成一个还原和氧化过程的循环，故该法称为循环伏安法，其电流一电压曲线称为循环伏安图(如图2)线称为循环伏安图(如图2)0三电极系统三电极电化学传感器通过在工作电极和参比电极间加控制电压，在工作电极表而产生电流信号，该电流信号与被测物质浓度具有一定的关系，分析该电流信号就可以算出被测物的浓度实际进行信号处理时，需要在工作电极和参比电极间加一个恒定电位，以维持传感器的电化学稳定性，使其能稳定地输出模拟信号。
因此，恒电位仪是电化学传感器不可缺少的设备恒电位仪的原理三电极电化学传感器包含工作电极(W E)，参比电极(RED和辅助电极(AE)o WE的作是在电极表而产生化学反应; RE在没有电流通过的前提下，用来维持工作电极与参比电极间电压的恒定;AE用来输出反应产生的电流信号，由测量电路实现信号的转换和放大如果直接在工作电极和参比电极间加电压，在电压的作用下，工作电极表而产生化学反应。
由于此时工作电极和参比电极间形成回路，反应所产生的电流将通过参比电极输出，随着反应电流的变化，工作电极和参比电极间的电压也会发生改变，无法保持恒定。
循环伏安法简介及数据分析1
实验原理
即Ipc与反应物O的本体浓度成正比，与 υ1/2成正比。其中：DO为O的扩散系数 （cm2•s-1），C为O的本体浓度（mol•dm-3）， υ为扫描速率（V•s－1）。 （2）│Ipc│＝│Ipa│，即│Ipc / Ipa│＝1，并 与电势扫描速度υ无关。
实验原理
（3）Δp＝59/n（mV），并pc， pa与扫描 速度υ和无关，为一定值。 其中（2）与（3）是扩散传质步骤控制的 可逆体系循环伏安曲线的重要特征，是检测可 逆电极反应的最有用的判据。
仪器和药品
CHI660A电化学工作站1台；电解池1个； Pt盘电极（研究电极）、Pt片电极（辅助 电极）、饱和甘汞电极（参比电极）各1支。 不同浓度的K3Fe(CN)6溶液。
循环伏安法
实验目的
1．掌握循环伏安法的基本原理和测量技术。 2．通过对体系的循环伏安测量，了解如何
根据峰电流、峰电势及峰电势差和扫描速度 之间的函数关系来判断电极反应可逆性，以 及求算有关的热力学参数和动力学参数 。
实验原理
循环伏安法是指在电极
上施加一个线性扫描电
压，以恒定的变化速度
扫描，当达到某设定的
数据处理
从循环伏安图上读出Ipc、Ipa、Δp， 作Ipc和Ipc~CO图。
注意事项
（1）测定前仔细了解仪器的使用方法。 （2）每一次循环伏安实验前，必须严格
按照步骤1中所述，处理电极。
思考题
1．在三电极体系中，工作电极、辅助电 极和参比电极各起什么作用。
2．按1式，当υ→0时，Ip→0，据此可以 认为采用很慢的扫描速度时不出现氧化 还原电流吗？
终止电位时，再反向回
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实验目的
• 1．学会使用电化学工作站进行循环伏安法的测定 • 2．掌握循环伏安法的基本原理及其电极动力学过程 的规律 • 3．了解扫描速率和浓度对循环伏安图的影响
循环伏安法 （Cyclic Voltammetry）
一、基本原理
循环伏安法是以快速线性扫描的形式施加极化三角波电压于工作电极，从起始电压 开始沿某一方向变化，到达终止电压后又反方向回到起始电压，呈等腰三角形， 如图8-1所示。
在一定扫描速率下，
+0.6 V— -0.2 V， [Fe(CN)6]3-
还原 氧化
[Fe(CN)6]4-，产生还原电流 [Fe(CN)6]4-，产生氧化电流
-0.2 V— +0.6 V，
[Fe(CN)6]3-
i—E 曲 线
图形解析
1.从循环伏安图上读取以下数据
ipc2.计算 ipaipa pc当溶液中存在氧化物质时，它在电极上可逆的还原成还原态物质，
O + ne- →R 当电位方向逆转时，在电极表面生成的则被可逆的氧化为 R - ne- → O 所得极化曲线见图8-2。
Em
Ei
O
t
8-1 三角波电压 两个单扫描过程的加和
8-2 循环伏安法电流-电位曲线
图6 循环伏安法的典型激发信号 三角波电位，转换电位为0.8 V 和－0.2 V（vs.SCE）
28.25
峰电位与半波电位关系为：
Ep E1/ 2 1.1
RT 29 E1/ 2 mV(25C ) nF n
RT 56.5 mV(25C ) nF n
Ep Epa Epc 2.2
（2）不可逆电极过程 峰电流为：
ip 2.99 105 n( na )1/ 2 ACD1/ 2v1/ 2
• • •
Eo ＝ 0.36 V（vs．SCE） 电极电位与电极表面活度的Nernst方程式为：
• 在一定扫描速率下，从起始电位（－0.2 V）正向扫描到转折电位（＋0.6V） 期间，溶液中 [Fe(CN)6]4-被氧化生成 [Fe(CN)6]3-，产生氧化电流；当负向 扫描从转折电位（＋0.6 V）变到原起始电位（－0.2 V）期间，在指示电 极表面生成的 [Fe(CN)6]3- 被还原成 [Fe(CN)6]4-，产生还原电流。为了使 液相传质过程只受扩散控制，应在加入电解质和溶液处于静止下进行电解。 在0.1 mol· L-1 KNO3溶液中 [Fe(CN)6]3- 的扩散系数为0.63×10-5 cm2· s-1；电 子转移速率大，为可逆体系（0.1 mol· L-1 KNO3溶液中，25 ℃时，标准反 应速率常数为5.2×10-2 cm· s-1）。
思考题
• 1．解释K3 [Fe(CN)6]溶液的循环伏安图形状。 • 2．如何用循环伏安法来判断电极过程的可逆性？ • 3．若Eo’值和ΔE值的实验结果与文献值有差异， 试说明其原因。
数据处理
• 1．从K3 [Fe(CN)6]溶液的循环伏安图，读出ipa、ipc、Epa、 Epc的值。 • 2．分别以ipa、ipc对K3 [Fe(CN)6]溶液的浓度作图，说明峰电 流与浓度的关系。 • • 3．分别以ipa、ipc对v1/2作图，说明峰电流与扫描速率间的关 系。 • 4．计算ipa/ipc的值，Eo′值和ΔE值；说明K3 [Fe(CN)6]在KNO3 溶液中电极过程的可逆性。
pa
0'
(pc pa ) 2
0.059 n
ipc
1
pc pa
3.作图并验证以下公式
ip ~ C
ip ~ v1/ 2 ip 2.69 105 n3/ 2 ACD1/ 2v1/ 2
1．溶液的配制
实验步骤
分别取1.0, 1.5, 2.0, 2.5, 3.0mL 2.0×10-2mol/L K3Fe(CN)6标准溶液于10mL容量瓶 中，再加入二次水至刻度，摇匀.
。
2．指示电极的预处理
金圆盘玻碳电极用Al2O3粉末（粒径0.05 µ m）或牙膏将电极表面抛光，然后 用蒸馏水清洗。
3．支持电解质的循环伏安图
在电解池中放入2.0×10-2 mol· L-1[Fe(CN)6]3-溶液（含有HNO3），插入电极， 以新处理的金圆盘玻碳电极为指示电极，铂丝电极为辅助电极，饱和甘汞电极 为参比电极，进行循环伏安仪设定，扫描速率为0.1 V/s；起始电位为＋0.6 V ； 终止电位为－0.2 V。开始循环伏安扫描，以检验电极表面的光滑程度，记录循 环伏安图。（电极和溶液要静止状态）
• 4．不同浓度 K3 [Fe(CN)6] 溶液的循环伏安图
• 以0.1 V/s作为扫描速率，分别作上述配置的不同浓度的[Fe(CN)6]3-溶液循环 伏安图。
• 5．不同扫描速率 K3 [Fe(CN)6]溶液的循环伏安图
• 在2.0×10-2 mol· L-1 K3 [Fe(CN)6]溶液中，以0.05、0.10、0.15、0.20、0.25 、 0.30 V/s V/s在－0.2至＋0.6 V电位范围内扫描，分别记录循环伏安图。
ipa / ipc 1
峰电位与扫速有关，当扫速较慢时，与无关；当越 来越大时，不再恒定，而随增大负移：
E p
59 mV n
从循环伏安图可获得氧化峰电流ipa与还原峰电流ipc，氧化峰电位Epa与 还原峰电位Epc。 对于可逆体系，氧化峰电流ipa与还原峰电流ipc绝对值的比值
• 铁氰化钾离子[Fe(CN)6]3-–亚铁氰化钾离子[Fe(CN)6]4-氧化还原电对的标准 电极电位为： [Fe(CN)6]3- ＋ e- ＝ [Fe(CN)6]4•
1.判断电极过程的可逆性
（1）可逆电极过程
峰电流为：
(通过循环伏安图) 上下两条曲线是对称的
ip 2.69 105 n3/ 2 ACD1/ 2v1/ 2
ipa ipc
ip为峰电流（A，安培）；n为电子转移数；D为扩散系数（cm2· s-1）；v为电压扫描速 度（V· s-1）；A为电极面积（cm2）；c为被测物质浓度（mol· L-1）