超临界二氧化碳离子液体两相体系
超临界co2-水-辉石相互作用机制
超临界co2-水-辉石相互作用机制超临界CO2-水-辉石相互作用是指在高压高温条件下，二氧化碳（CO2）、水（H2O）和辉石矿物之间发生的化学和物理过程。
这些作用机制在地球深部的地下环境和地质储层中发挥重要作用，并对碳封存、地质能源储存和地质环境等方面具有重要意义。
以下是对超临界CO2-水-辉石相互作用机制的详细解释：溶解与离子交换：超临界CO2可以在高压高温条件下溶解于水中，形成溶解态的CO2。
当这种CO2溶解液接触到辉石矿物（例如橄榄石、辉石等）时，发生辉石矿物表面的离子交换。
部分辉石中的阳离子（如Fe、Mg等）可以被CO2离子取代，形成溶解态和沉淀态的物质。
矿物的溶解和沉淀：超临界CO2溶解在水中的过程可能导致辉石矿物的溶解和沉淀。
当CO2溶解于水中，降低了溶液的pH值，溶解液变得更加酸性。
这种酸性环境可以促使辉石矿物的溶解。
另一方面，当CO2溶解液中的溶解性物质饱和度增加时，超过了其溶解度，会引发辉石等矿物的沉淀。
矿物的变质转化：超临界CO2-水-辉石的相互作用还可能导致矿物的变质转化。
高压高温条件下的CO2溶液或熔体可以与辉石矿物反应，引发辉石矿物的晶格结构改变、矿物相变或矿物转换。
这种变质转化可能改变矿物的物理和化学性质，产生新的矿物组成和结构。
化学固结和封存：超临界CO2-水-辉石的相互作用在地下环境中的封存和固结过程中扮演重要角色。
超临界CO2可以通过溶解和反应等作用机制固定在矿物中，将CO2永久地封存于地下。
辉石等矿物能够稳定地固定和储存CO2，从而减少其对大气的释放。
超临界CO2-水-辉石相互作用机制的研究不仅对理解CO2地下封存和地质能源储存的可行性和安全性具有重要意义，也为环境保护和地质工程等方面提供了一定的指导。
超临界二氧化碳在离子液体制备中的应用_河北工业大学_本科_冯丽媛
超临界二氧化碳在离子液体制备中的应用离子液体是指在室温或接近室温下呈现液态的、完全由阴阳离子所组成的盐，也称为低温熔融盐。
离子液体作为离子化合物，其熔点较低的主要原因是因其结构中某些取代基的不对称性使离子不能规则地堆积成晶体所致。
它一般由有机阳离子和无机阴离子组成，常见的阳离子有季铵盐离子、季鏻盐离子、咪唑盐离子和吡咯盐离子等，阴离子有卤素离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子等。
离子液体不挥发、不可燃、导电性强、室温下离子液体的粘度很大（通常比传统的有机溶剂高1~3个数量级，离子液体内部的范德华力与氢键的相互作用决定其粘度。
）、热容大、蒸汽压小、性质稳定，对许多无机盐和有机物有良好的溶解性，在电化学、有机合成、催化、分离等领域被广泛的应用。
在与传统有机溶剂和电解质相比时，离子液体具有一系列突出的优点：（1）液态范围宽，从低于或接近室温到300摄氏度以上，有高的热稳定性和化学稳定性；（2）蒸汽压非常小，不挥发，在使用、储藏中不会蒸发散失，可以循环使用，消除了挥发性有机化合物（VOCs，即volatile organic compounds）环境污染问题（3）电导率高，电化学窗口大，可作为许多物质电化学研究的电解液；（4）通过阴阳离子的设计可调节其对无机物、水、有机物及聚合物的溶解性，并且其酸度可调至超酸。
（5）具有较大的极性可调控性，粘度低，密度大，可以形成二相或多相体系，适合作分离溶剂或构成反应—分离耦合新体系；（6）对大量无机和有机物质都表现处良好的溶解能力，且具有溶剂和催化剂的双重功能，可以作为许多化学反应溶剂或催化活性载体。
尽管离子液体具有诸多优点,但同时也存在一些不足之处:(1) 离子液体的合成工艺复杂,合成过程中需要使用有机溶剂,会产生废水,一方面增加了离子液体的生产成本,另一方面也带来了污染,降低了离子液体的绿色特征。
(2) 离子液体的纯化步骤繁多、纯化困难导致生产成本较高。
纯度对于离子液体十分重要,例如Kimizuka 等在含011wt %水的离子液体或和甲苯的界面处合成了直径为3 —20μm 的TiO2 空心微球,而同样条件下,含水为2wt %时,却只能得到表面粗糙且不规则的颗粒。
超临界二氧化碳
超临界二氧化碳
概念
• 超临界流体(Super Critical fluid，简称SCF) 是指温度与压力均高于其临界点的流体。 物体处于超临界状态时，由于气液两相性 质非常相近，以致无法清楚分别，所以称 之为「超临界流体」
• 萃取（Extraction）指利用物质在两种互不 相溶（或微溶）的溶剂中溶解度或分配系 数的不同，使物质从一种溶剂内转移到另 外一种溶剂中。
压)以下萃取。 ➢化合物的极性基团( 如-OH，-COOH等)愈
多，则愈难萃取。 ➢化合物的分子量愈大，愈难萃取
萃取的影响因素
① 密度：温度一定时，密度(压力)增加，可 使溶剂强度增加，溶质的溶解度增加。
② 夹带剂：改变溶剂的极性，使超临界二氧 化碳适用于极性较大的化合物。
③ 粒度：一般来说，粒度小有利于超临界二 氧化碳萃取。
超流体二氧化碳
• 特点： ➢(1)CO2临界温度为31.26℃，临界压力为
72.9atm，临界条件容易达到. ➢(2)CO2化学性质不活泼，无色无味无毒，
安全性好. ➢(3)价格便宜，纯度高，容易获得.
超临界二氧化碳溶解作用
• 与溶质的极性，沸点与分子量密切相关 ➢亲脂性，低沸点成分可在104KPa(约1大气
④ 流体体积：超临界流体体积越大，溶质回 收率越高。
超临界流体应用
• 传统：萃取、分离、清洗、包覆、浸透、 颗粒形成、反应。
• 领域：医药，化工，食品，轻工，环保。
• 引人注目研究领域：机能性成分的萃取， 纤维染色技术，半导体的清洗，特殊药用 成分的颗粒生产。
• 重点转移：超临界流体逆流萃取与分馏萃 取，超临界水与超临界二氧化碳条件下的 各类反应，材料加工，油漆印染，生物技 术
超临界二氧化碳萃取原理
超临界二氧化碳萃取原理超臨界二氧化碳萃取原理單一物質通常具有大家所熟悉的氣、固、液三相,當未達臨界點(critical point)前常可藉由溫度與壓力的增減使物質產生液相與氣相之間的轉變,且相與相之間會有明顯的界面存在。
但是一旦壓力到達或超過其臨界壓力(critical pressure, P)c且溫度到達或超過其臨界溫度(critical temperature, T)時,此液氣兩相的界面不復c存在,整個系統呈現一均勻狀態即此物質之超臨界流體(Super Critical Fluid, SCF)狀態(圖一)。
圖一, 一般純物質之平衡相圖在超臨界狀態下,物質的一些基本性質與特性會有所改變。
一般而言,超臨界流體的物理性質是介於氣、液相之間的,例如其黏度接近氣體而密度則接近液體。
因密度高,可輸送較氣體更多的超臨界流體,因黏度低,輸送時所需的功率則較液體為低。
又其擴散係數(diffusion coefficient)高於液體10至100倍以上,亦即質量傳遞阻力(mass transfer resistance)遠較液體為小,此外超臨界流體有如氣體幾乎無表面張力,因此很容易滲入多孔性組織中,在質量傳遞上遠較液體為快。
除物理性質外,在化學性質上亦與氣、液態時有所不同。
例如二氧化碳在氣體狀態下不具萃取能力,但當進入超臨界狀態後,二氧化碳變成親有機性因而具有溶解有機物的能力,且因其密度接近液體因而具有很好的媒合能力(solvating power),使得超臨界流體容易進入萃取物中將溶質帶出而成為一個相當優良的溶劑,具有絕佳的萃取效果。
當一溶質分子處於超臨界流體中,若此分子與溶劑間之引力大於溶劑與溶劑間之引力時,該分子會被周圍的溶劑分子所包圍,稱之為群聚效應(clustering effect),群聚現象目前已被認為是超臨界流體增加溶解能力的主要原因之一。
超臨界流體的溶解能力與其密度有直接的關係,而其密度則隨著溫度或壓力的改變而有所變化,也因此超臨界流體的溶解能力可藉由溫度與壓力之調整來改善,以達到選擇性萃取或區分之目的,這也是一般傳統溶劑萃取所沒有的特性。
超临界CO_2_离子液体体系
http:PPwww. hxtb. org
化学通报 2005 年 第 4 期
# 265 #
考虑到两者都是非常环境友好的试剂, 这一过程显示出诱人的化工应用前景, 迅速引起了广泛 的关注。Blachard 和 Brennecke 随后以超临界 CO2 为萃取剂, 尝试了从离子液体中萃取多种非挥发 性有机物[ 25] , 结果如图 2、3 所示。
早在上世纪 80 年代, 超临界 CO2 已被用作萃取溶剂, 从天然产物中提取和净化活性组分, 如香 料、天然色素、药物等, 目前已大量用于食品工业和医药工业等精细化工领域。90 年代, 超临界流 体技术被大量用于高分子合成材料工 业, 并开始 探索在超临界 CO2 中的 化学反应, 包括催化加 氢[ 5] 、催化醛化[ 6] 、自由基聚合[ 7] 、催化氧化[ 8] 、付2克反应[ 9] 及酶催化反应[ 10] 等。以上应用的共同 特点是利用超临界 CO2 的特殊优点, 解决了反应系统中的相际传质问题, 使化学反应能在比传统 的气、液、固相更适宜的超临界 CO2 相中进行。超临界 CO2 的高传质性, 强化了反应物与催化剂活 性中心的接触, 提高了催化转化频率, 同时, 高溶解性和流动性加快了反应产物从系统中的分离, 减 少副反应的发生, 提高反应选择性, 超临界 CO2 的特性使其成为目前最受关注的绿色溶剂之一。
u 苯; o 氯苯; v 苯甲醚; @ 苯胺; w 甲苯; p 苯甲醛; t 苯乙酮; X 苯酚; + 苯甲酸; r 苯甲酰胺
图 3 40 e 、138bar 超临界 CO2 萃取 [ BMIm] [ PF6] 中的脂肪族溶解物
Fig. 3 Extracti on of ali phati c solutes fr om [ BMIm ] [PF6 ] with sc2 CO2 at 40 e and 138bar 甲基戊酸; u 己烷; w 22己酮; @ 己酸; + 环己烷; v 氯己烷; X 丁乙醚; r 12 己醇; o 己胺; p 1, 42丁二醇
CO2超临界流体萃取技术
CO2超临界流体萃取技术韩延欣技术简介任何一种物质都存在三种相态----气相、液相、固相，三相呈平衡态共存的点叫三相点，液、气两相呈平衡状态的点叫临界点。
在临界点时的温度和压力称为临界温度和临界压力。
高于临界温度和临界压力的流体称为超临界流体。
超临界流体萃取(Superitical Fluid Extraction，以下简称SFE)是一项应用广泛的实用性新技术。
传统的提取物质中有效成份的方法，如水蒸汽蒸馏法、减压蒸馏法、溶剂萃取法等，其工艺路线长、产品纯度不高，易残留有害物质。
1、超临界萃取的原理：在超临界状态下，超临界流体兼有气、两重性：既有与气体相当的高渗透能力和低的粘度，又兼有与液体相近的密度和对许多物质优良的溶解能力，使其有选择性地把极性大小、沸点高低和分子量大小的成分依次萃取出来。
然后借助减压、升温的方法使超临界流体从被萃取物质中完全析出，从而达到分离提纯的目的。
相密度(g/ml) 扩散系数(cm2/s) 粘度(g/cm.s)气体(G) 10-3 10-1 10-4超临界流(SCF) 0.3～0.9 10-3～10-4 10-4～10-3液体(L) 1 10-5 10-22、超临界流体（ＳＣＦ）的选取：溶质在某溶剂中的溶解度与溶剂的密度呈正相关，SCF也与此类似。
因此，通过改变压力和温度，改变SCF的密度，便能溶解许多不同类型的物质，达到选择性地提取各种类型化合物的目的。
可作为SCF的物质很多，如二氧化碳、一氧化亚氮、乙烷、甲醇、氨和水等。
其中二氧化碳因其临界温度低（Ｔc＝31.3℃),接近室温；临界压力小(Ｐv＝7.15MPa)，扩散系数为液体的100倍，因而具有较好的溶解能力。
二氧化碳无色、无味、无毒、不易燃、化学惰性、低膨胀性、价廉、易制得高纯气体等特点，使其作为超临界萃取的流体得到较为广泛的应用。
超临界二氧化碳流体萃取是利用CO2流体在超临界状态时具有密度大、粘度小、扩散系数大等优良的传质特性而开发的新型萃取技术，具有提取率高、产品纯度好、流程简单等优点。
supercritical co2 流动相
supercritical co2 流动相超临界CO2流动相是指在超临界CO2条件下，CO2既具有气态的压缩性和扩散性，又具有液态的溶解性和密度。
超临界CO2是一种特殊的流体状态，在高温高压条件下，CO2的密度和溶解性能随压力和温度的变化而显著改变。
超临界CO2在化学工业、材料科学、能源研发等领域有着广泛的应用价值。
超临界CO2的特性主要由其状态方程和相图决定。
超临界CO2的状态方程可以描述为van der Waals方程的修正形式，其中考虑了CO2的非理想性和分子间作用力。
超临界CO2的相图在压力-温度平面上表现为一连续的液气相平衡区域，没有明显的气液相变点。
在超临界CO2条件下，CO2的形态过渡流畅，其物理性质发生显著改变。
超临界CO2流动相具有以下几个特点：1.高扩散性：超临界CO2具有极高的介质扩散性能，可以渗透到固体材料内部，实现传质过程。
这种扩散性能使得超临界CO2流动相在材料表面改性、废物处理等方面具有广泛的应用潜力。
2.高溶解性：超临界CO2的溶解度随压力和温度的变化而改变，可以溶解许多有机物质。
在超临界CO2流动相中，许多有机物质可以溶解并形成超临界溶液，实现化学反应过程。
这种溶解性使得超临界CO2流动相在有机合成、反应提纯等领域具有重要应用。
3.易缩减：超临界CO2具有可逆可压缩性，即在改变压力条件下，可以从超临界态转变为气态或液态。
这种可逆性使得超临界CO2流动相具有可控性，便于调节反应条件和提取产物。
4.温和反应条件：超临界CO2流动相可以在相对较低的温度下实现高效的反应过程。
由于超临界CO2的高溶解性和可逆性，常常可以用较低的温度和压力条件实现一些传统反应无法实现的高效反应。
根据上述特点，超临界CO2流动相广泛应用于化学反应、材料改性、能源开发等领域。
在化学反应中，超临界CO2流动相可以作为溶剂、反应介质和传质媒介，实现催化反应、合成反应和萃取分离等过程。
在材料改性中，超临界CO2流动相可以改变材料的物理和化学性质，提高材料性能。
超临界二氧化碳离子液体两相体系
超临界二氧化碳/离子液体两相体系许多有机溶剂易挥发到大气中，对环境和人类健康产生不利的影响，而离子液体在室温下没有蒸汽压且粘度低，物理性质可以调节，例如，含有BF4-的离子液体是亲水的，而含有PF6-的就不溶于水。
因此离子液体逐渐替代有机溶剂作为反应介质。
然而，由于水只适用于亲水性产品的提取，蒸馏法不适用于具有不挥发性或热不稳定性的产品，且液液萃取使用有机溶剂会导致交叉污染，使得离子液体中的产品难以回收。
基于scCO2可溶于离子液体而离子液体不溶于scCO2的原理，由于多数有机化合物可以溶解于scCO2，scCO2在离子液体中具有高溶解度，产品可以从离子液体中转移到超临界相。
(1)Hajime Kawanami*利用scCO2/ILs合成碳酸丙二酯，并发现使用[C8-mim]+[BF4]-离子液体，在5min内产率能达到100%，选择性也为100%，反应速率是其他报道过的方法的77倍。
DMF曾作为scCO2的可溶性碱性酸催化剂，但由于DMF较低的催化活性，所需反应时间超过12h。
而在scCO2/ILs两相体系中，IL既能作为优异的碱性酸催化剂，又是合适的反应介质。
非极性有机组分比如说环氧化合物和碳酸盐在高密度的scCO2中有更高的溶解性，而在非极性的IL中的溶解度很小，可以忽略。
(2)图1 碳酸丙二酯的合成反应除了回收产物外，scCO2/ILs还用于对均相催化剂的回收。
与之相比，前人提出的氟/有机相、水/有机相、scCO2/水相等两相体系具有催化剂在有机相中部分溶解，不环保，pH等问题。
根据Richard等人的研究，Ru(O2CMe)2((R)-tolBINAP 在[bmim]PF6离子液体中催化巴豆酸的不对称氢反应，产物可以被scCO2从离子液体中提取出来，tolBINAP复合物在离子液体中的溶解度远远大于在scCO2中的溶解度，被留在反应器中进行重复使用（至少可以重复使用4次）。
使用回收利用的催化剂所得到产物的对映体超量（ss）比使用新催化剂所得产物的还高，催化剂使用五次后，对映体超量和转化仍很高。
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超临界二氧化碳/离子液体两相体系
许多有机溶剂易挥发到大气中，对环境和人类健康产生不利的影响，而离子液体在室温下没有蒸汽压且粘度低，物理性质可以调节，例如，含有BF4-的离子液体是亲水的，而含有PF6-的就不溶于水。
因此离子液体逐渐替代有机溶剂作为反应介质。
然而，由于水只适用于亲水性产品的提取，蒸馏法不适用于具有不挥发性或热不稳定性的产品，且液液萃取使用有机溶剂会导致交叉污染，使得离子液体中的产品难以回收。
基于scCO2可溶于离子液体而离子液体不溶于scCO2的原理，由于多数有机化合物可以溶解于scCO2，scCO2在离子液体中具有高溶解度，产品可以从离子液体中转移到超临界相。
(1)
Hajime Kawanami*利用scCO2/ILs合成碳酸丙二酯，并发现使用[C8-mim]+[BF4]-离子液体，在5min内产率能达到100%，选择性也为100%，反应速率是其他报道过的方法的77倍。
DMF曾作为scCO2的可溶性碱性酸催化剂，但由于DMF较低的催化活性，所需反应时间超过12h。
而在scCO2/ILs两相体系中，IL既能作为优异的碱性酸催化剂，又是合适的反应介质。
非极性有机组分比如说环氧化合物和碳酸盐在高密度的scCO2中有更高的溶解性，而在非极性的IL中的溶解度很小，可以忽略。
(2)
图1 碳酸丙二酯的合成反应
除了回收产物外，scCO2/ILs还用于对均相催化剂的回收。
与之相比，前人提出的氟/有机相、水/有机相、scCO2/水相等两相体系具有催化剂在有机相中部分溶解，不环保，pH等问题。
根据Richard等人的研究，Ru(O2CMe)2((R)-tolBINAP 在[bmim]PF6离子液体中催化巴豆酸的不对称氢反应，产物可以被scCO2从离子液体中提取出来，tolBINAP复合物在离子液体中的溶解度远远大于在scCO2中的溶解度，被留在反应器中进行重复使用（至少可以重复使用4次）。
使用回收利用的催化剂所得到产物的对映体超量（ss）比使用新催化剂所得产物的还高，
催化剂使用五次后，对映体超量和转化仍很高。
(3)
图2 巴豆酸的不对称加氢反应
水相中的UO22+能被CMPO-C2mimNTf2有效萃取，但由于CMPO在纯scCO2中的饱和溶解度只有0.089mol/L，因此，UO22+-CMPO复合物在scCO2中难溶，纯scCO2以及用乙醇或乙腈作为改性剂都无法从离子液体中将该复合物分离出来。
TBP能从水相中或固体基质中将铀提取到scCO2中，但不能作为改性剂从CMPO-C2mimNTf2中萃取铀。
Fu Jing等人发现三辛基氧化膦TOPO作为改性剂能够有效的将铀从CMPO-C2mimNTf2中分离出来。
乙腈作为共溶剂可以提高CO2的极性和铀复合物在改性scCO2中的溶解度，在40℃、20MPa、0.5mL/min的改性剂和30min动力剥离下，铀的回收效率达到99%，5%的离子液体损失。
共溶剂对离子液体在超临界二氧化碳中的溶解度的影响，取决于该共溶剂在scCO2中的极性和浓度，因此剥离条件适宜的话，可以降低离子液体的损失。
利用ESI-MS检测，发现[CMPO-H]+，[CMPO-H-TOPO]+阳离子存在，说明部分TOPO 仍残留在回收利用的离子液体中。
再次利用回收的离子液体进行试验，水相中铀含量小于1%。
(4)
1. L. A. Blanchard, D. Hancu, E. J. Beckman, J. F. Brennecke, Green
processing using ionic liquids and CO2. Nature399, 28 (1999).
2. H. Kawanami, A. Sasaki, K. Matsui, Y. Ikushima, A rapid and
effective synthesis of propylene carbonate using a supercritical CO 2–ionic liquid system. Chemical Communications, 896 (2003).
3. R. A. Brown et al., Asymmetric hydrogenation and catalyst
recycling using ionic liquid and supercritical carbon dioxide. Journal of the American Chemical Society123, 1254 (2001).
4. J. Fu, Q. Chen, X. Shen, Stripping of uranium from an ionic liquid
medium by TOPO-modified supercritical carbon dioxide. Science China Chemistry58, 545 (2015).。