2环氧树脂——【高性能树脂基体】
高性能基体树脂 复合材料增韧新途径
高性能基体树脂和复合材料增韧新途径前言:材料复合化是新材料技术的重要发展趋势之一。
所谓高性能复合材料，是指具有高比模量、高比强度、优异的耐高温性能及多功能的复合材料。
高性能复合材料主要以高性能纤维为增强体的复合材料为主，基体树脂作为高性能复合材料的重要组成部分，其性能及成本对高性能复合材料的设计、制备、性能、加工具有重要意义。
目前通用的高性能树脂基体通常可以分为两大类：热塑性和热固性树脂。
高性能热固性树脂是目前使用最广泛的先进复合材料基体，其复合材料具有优异的力学性能，可在恶劣的环境下长期使用。
环氧树脂是聚合物基复合材料中应用最广泛的基体树脂之一。
EP是一种热固性树脂，具有优异的粘接性、耐磨性、力学性能、电绝缘性能、化学稳定性、耐高低温性，以及收缩率低、易加工成型、较好的应力传递和成本低廉等优点。
但环氧树脂固化后交联密度高，呈三维网状结构，存在内应力、质脆、耐疲劳性、耐热性、耐冲击性差等不足，以及剥离强度、开裂应变低和耐湿热性差等缺点，加之表面能高，在很大程度上限制了它在某些高技术领域的应用。
因此，对环氧树脂的增韧研究一直是人们改性环氧树脂的重要研究课题之一。
一、高性能基体树脂及其复合1. 高性能基体树脂材料是先进科技发展的重要物质基础，以高科技含量的航空航天领域为例，新型航空、航天飞行器的诞生往往建立在先进新材料研制的基础上，航空、航天飞行器性能的突破很大程度上受到材料发展水平的制约[1]。
高性能树脂基复合材料以其轻质、高比强、高比模、高耐温和极强的材料一性能可设计性而成为发展中的高技术材料之一，其在航空、航天工业中的应用也显示出了独特的优势和潜力，是航空、航天材料技术进步的重要标志。
目前通用的高性能树脂基体通常可以分为两大类：热塑性和热固性树脂。
典型的高性能热塑性树脂包括热塑性聚酰亚胺、聚酰胺、聚醚砜、液晶聚酯、聚醚醚酮等。
由于高性能热塑性树脂一般具有高的熔点和熔体黏度，作为复合材料基体使用时成型工艺性差，高温使用时易发生蠕变，极大地限制了其作为复合材料基体树脂的使用[2]。
环氧树脂材料的制备与性能研究
环氧树脂材料的制备与性能研究在材料学科中，环氧树脂被广泛应用于复合材料、粘接剂和涂料等领域。
它通常由两种化合物组成——环氧树脂和固化剂，通过化学反应制备而成。
相比于其他材料，环氧树脂具有很多优点，比如高强度、优异的化学稳定性以及优秀的粘接性能等。
因此，在不同的领域中，环氧树脂材料被广泛应用，例如在汽车、航天等领域中，由于其出色的力学性能和化学稳定性，可以作为结构件使用。
然而，制备高性能环氧树脂材料的关键技术依然存在挑战，今天我们将探讨常见环氧树脂的制备方法和其性能的研究。
一、环氧树脂的制备方法1.1 预聚物法预聚物法是环氧树脂制备中应用最为广泛的方法。
它通过在环氧辅基上引入一些化学官能团，如羟基、胺基或酸酐基等，以提高环氧树脂的反应活性。
通常在温度较低条件下，将环氧化合物和固化剂混合，然后进行固化反应。
常见的环氧树脂预聚物包括异氰酸酯预聚物、聚乙醇胺预聚物和酸酐预聚物等。
1.2 反应型稠化剂法反应型稠化剂法是直接将稠化剂与环氧气树脂进行反应得到高分子化合物。
此方法的优点是产品表面光滑平整，但稠化剂的加入量较大，灵敏度低。
1.3 环氧化合物和酸酐的缩合反应环氧化合物和酸酐的缩合反应是一种通过环氧化合物和酸酐反应得到环氧树脂的合成方法。
该方法优点是制备过程简单，但其缺点在于所得产品在非常低的温度下或速度较慢的情况下才能固化。
二、环氧树脂材料的性能研究在环氧树脂制备时，环氧化合物和固化剂的种类和配比会影响所得环氧树脂材料的性能。
为了研究环氧树脂材料的性能，通常使用以下几种方法：2.1 压缩和拉伸测试压缩和拉伸测试是一种测试弹性模量、刚度、断裂应变和抗拉强度等材料性能的常用方法。
它通常通过将材料试样在拉伸或压缩作用下进行测试，以分析其力学性能和变形特性。
2.2 动态力学热分析（DMA）动态力学热分析（DMA）是一种耗能分析方法，用于测定材料的力学和热力学性质，如弹性模量、热膨胀系数和玻璃化转移温度等。
在DMA测试中，材料试样在一定频率和幅度下施加挠曲应力，并测量其应变响应，以确定其机械性能。
环氧树脂复合材料特点
1. 主题：环氧树脂复合材料(一)特点1环氧树脂复合材料(一)特点1高性能复合材料在国外称为先进复合材料(Advanced Composites)，也称为现代复合材料。
它是适应航空、航天、军工等高科技领域的需要而发展起来的一种高性能复合材料。
用作受力结构件。
它解决了单一材料无法解决的技术难关，已成为制造飞机、导弹、火箭、卫星及航天飞机的关键性材料。
可以说，没有高性能复合材料就没有现代的高性能飞机、导弹、火箭、卫星和航天飞机。
一、高性能复合材料的特点据中国环氧树脂行业协会()专家介绍，主要有以下几个方面。
1、充分利用和发挥了复合材料各向异性的特点，实现了在更高层次上的材料可设计性。
按受力状态铺层从而合理地、有效地使用了原材料的性能，减轻了制品的重量。
得到非常高的比强度和比模量。
见表9-2及图9-26。
2、通过精心设计和细心制作，高度实现了材料的复合效应，从而充分发挥了各组成材料的潜在能力，获得了原材料所没有的优异性能和新用途。
例如耦合效应是复合材料的独特性能。
合理地利用其可耦合的弯曲扭转变形，能克服飞机在高速度飞行时产生的气动弹性问题，从而使前掠翼布局得以实现。
3、耐疲劳性和减振性优异，即使在已有损伤的情况下，也很难观察到损伤在疲劳下的扩展。
这是高性能复合材料在航空、航天领域广泛应用的又一重要原因。
4、材料设计和结构设计，材料成型和构件成型是同时一次完成的，不可分开的。
制得的产品既是复合材料，也是复合材料结构件。
5、由于上述特点，所以高性能复合材料的设计和制造必须从结构设计、材料、工艺和模具等方面综合考虑，并由这几方面的技术人员协调配合才能完成。
6、为了获得高性能复合材料，不仅应对复合材料的力学性能进行宏观力学和宏观断裂力学的分析，而且还应进行细观力学和细观断裂力学的分析。
宏观分析为结构设计提供了数据和依据，但是它不能从理论上说明材料具有这些力学性能的原因，不能确切地判断在材料设计和制备时影响材料性能的因素，不能了解复合材料断裂过程中各组分材料的性能对裂纹的引发、扩展和失稳扩展的影响和抑制作用，不能提供设计材料和开发新材料的理论基础，不能实现设计材料的目的。
环氧树脂复合材料
环氧树脂复合材料
环氧树脂复合材料是一种具有优异性能的高性能复合材料，它由环氧树脂作为基体，通过填充材料、增强材料等辅助材料组成。
环氧树脂复合材料具有优异的机械性能、耐腐蚀性能和绝缘性能，因此在航空航天、汽车、电子、建筑等领域得到了广泛的应用。
首先，环氧树脂复合材料具有优异的机械性能。
由于环氧树脂具有较高的强度和刚度，加上填充材料和增强材料的作用，使得环氧树脂复合材料具有很高的强度和刚度。
同时，它的拉伸强度、弯曲强度、冲击强度等性能也非常优秀，能够满足各种工程领域的需求。
其次，环氧树脂复合材料具有良好的耐腐蚀性能。
环氧树脂本身具有很好的化学稳定性，能够耐受酸、碱、盐等腐蚀介质的侵蚀，因此在一些腐蚀性环境中得到了广泛的应用。
同时，填充材料和增强材料的选择也能够进一步提高复合材料的耐腐蚀性能。
另外，环氧树脂复合材料还具有良好的绝缘性能。
由于环氧树脂本身是一种优秀的绝缘材料，加上填充材料和增强材料的协同作用，使得环氧树脂复合材料具有很高的绝缘性能，能够有效地保护电子设备、电力设备等不受到外界环境的影响。
总的来说，环氧树脂复合材料具有优异的机械性能、耐腐蚀性能和绝缘性能，因此在航空航天、汽车、电子、建筑等领域得到了广泛的应用。
随着科技的不断发展，相信环氧树脂复合材料将会有更广阔的应用前景，为各行业的发展提供更多可能性。
环氧树脂
环氧树脂的合成与应用研究进展摘要：本文综述了环氧树脂的结构特点及合成方法，阐述了用聚酰亚胺、二氧化钛、氰酸酯改性环氧树脂的研究，介绍了环氧树脂的应用领域并对其未来的发展方向进行了展望。
关键词：环氧树脂合成改性应用0前言环氧树脂是环氧氯丙烷和二酚基丙烷（双酚 A）在碱性环境下缩聚而成的一种高分子聚合物，是一种液体树脂，呈塑性，具有线性结构。
双酚型环氧树脂的通式为：CH2O CH CH2O B O CH2CHOHCH2OnB O CH2CH CH2O环氧树脂是目前普遍应用的先进复合材料树脂基体,由于具有优异的电气绝缘性、高机械强度、高化学稳定性,固化收缩率小,制品尺寸稳定性好,以及成型加工容易、应力传递性较好、成本低廉等优点,广泛应用于电子电气绝缘材料、先进复合材料基体、涂料、胶粘剂、轻工、建筑、机械、航航天航空等各个领域。
[1]尽管环氧树脂的各种优良特性，使得其受到各行各业的青睐，但其自身还有一些地方不够理想，不能完全的实现产品的最优化。
为此，研究人员对环氧树脂的合成以及改性方面进行了大量的研究，并已取得了一些相应的成果。
1 环氧树脂的合成方法环氧树脂的合成主要有两类方法:一是多元酚、多元醇、多元酸或多元胺等含活泼氢原子的化合物与环氧氯丙烷等含环氧基的化合物经缩聚而得。
如双酚A缩水甘油醚型环氧树脂的合成通式为：二是链状或环状双烯类化合物的双键与过氧酸（一般为过氧乙酸）经环氧化加成而得。
[2]如脂环族环氧化树脂和环氧化烯烃类树脂：2绝缘用环氧树脂的改性研究（1）聚酰亚胺改性环氧树脂的研究聚酰亚胺是一类性能优异的工程塑料。
它具有许多优异性能,如耐高低温性能、突出的机械性能等,广泛应用于需要高热稳定性、优异的机械性能等的领域。
用聚酰亚胺改性环氧树脂可以综合两者的优点,提高环氧树脂的热稳定性和韧性等其它性能,并取得了满意的结果。
研究表明,聚酰胺酸(PAA)改性环氧体系失重50%的温度高达594℃, 800℃时余重为24%。
热固性树脂基体之环氧树脂
❖ 从环氧树脂及固化剂的结构入手，开发出耐候 性较强且耐热性较高的脂环族环氧，脂环族固化 剂，但这些耐光耐温树脂成本较高，应用受到局 限；
❖ 如果通过加光、热稳定剂使普通环氧树脂提高 光、热稳定性，是具有经济和实用意义的。
为了解决高分子材料的老化问题，工业上开发出一 类称之为高分子材料稳定剂的产品，以不同的反应 机理，从光和热多方面延缓老化速度，保护材料， 延长制品的使用寿命。常用的稳定剂有光稳定剂、 抗氧剂、热稳定剂等。
都是通过树脂分子结构中具有的环氧基或仲羟基的反应完成固 化过程的。
▪ 多元胺类固化剂 ▪ 酸酐类固化剂 ▪ 阴离子及阳离子型固化剂 ▪ 树脂类固化剂
（反应性固化剂） （反应性固化剂） （催化性固化剂） （反应性固化剂）
▪
▪ 其他固化剂 使环氧树脂固化的过程可能不限于某 一种反应历程，而真正的反应过程尚不清楚。属于这
其分子内的变化可用下式表示：
二苯酮
苯并三唑
近年来开发的受阻胺光稳定剂(HAl5)，其稳定机理独特，它不
吸收任何波长高于250nm的光，但是它却具有优异的稳定性能被广 泛应用，经大量的研究认为在光氧化的条件下，受阻胺可以(至少 部分地)转化成硝酰自由基，这种硝酰自由基被认为是真正的稳定 组分，它可以捕获自由基起到稳定作用，以常用的UV—770(C5h公 司牌号)为例，其稳定机理可表示如下
5.3 防护实例
瑞士汽巴（Ciba） 日本日立（Hitach） 日本Matsubara Sangyo 天津合成材料工业研究所
5 环氧树脂改性技术
❖ 增韧改性 ❖ 绝缘性改性 ❖ 耐湿热性改性 ❖ 阻燃性改性
6 环氧树脂的应用
6.1 电子塑封 在电子工业中，封装是电子元器件的必要工序之一。封
哈尔滨工程大学科技成果——抗辐照高性能树脂基体及其辐射屏蔽材料
哈尔滨工程大学科技成果——抗辐照高性能树脂基
体及其辐射屏蔽材料
项目概述
聚合物基复合材料具有密度小、易加工等优点，但现有基体树脂的抗辐射性能不能满足需求。
如聚烯烃在辐照过程中产生自由基，引起高分子链的断链，耐久性差；环氧树脂耐疲劳性和耐湿热性差，射线辐照后的力学性能下降较大；聚氨酯抗辐射性较好，但燃烧后产生氢氰酸等有害气体；聚酰亚胺在原子氧环境中易发生严重降解。
项目开发的自催化邻苯二甲腈树脂、苯并噁嗪树脂、高性能环氧树脂、氰酸酯树脂等具有优良的抗辐射性能，辐照前后基体树脂的力学性能、热性能未见明显变化，能满足航空航天、原子能工业、放射医学和国防工业等领域的要求。
项目成熟情况
基础研究。
应用范围
辐射屏蔽材料、先进树脂基复合材料、绝缘材料、耐烧蚀材料、电子封装材料、耐高温胶粘剂、耐高温涂料、层压材料等。
高性能环氧树脂胶黏剂研究概况
高性能环氧树脂胶黏剂研究概况陈卫东;张鹏云;陈艳丽;顾莉【摘要】简要介绍了环氧树脂胶黏剂的分类(根据固化温度的高低、耐热性、用途、固化剂的类型不同等)、组分和固化机理.并对国内外几种高性能环氧树脂胶黏剂的研究成果进行了综述,如:耐热性环氧树脂胶黏剂、高韧性环氧树脂胶黏剂、耐湿性环氧树脂胶黏剂、室温固化环氧树脂胶黏剂及其它功能性环氧树脂胶黏剂.对其发展方向进行展望,环氧胶黏剂将向着高性能化和高功能化方向发展,开发环境友好型、低公害胶黏剂以及引进或开发新型固化剂必将成为研究的热点.【期刊名称】《化工科技》【年(卷),期】2016(024)003【总页数】5页(P81-85)【关键词】环氧树脂胶黏剂;固化机理;耐热性;高韧性【作者】陈卫东;张鹏云;陈艳丽;顾莉【作者单位】甘肃有色冶金职业技术学院,甘肃金昌737100;甘肃省膜科学技术研究院,甘肃兰州730020;甘肃有色冶金职业技术学院,甘肃金昌737100;甘肃有色冶金职业技术学院,甘肃金昌737100【正文语种】中文【中图分类】TQ433.4+3环氧树脂胶黏剂(EP胶)又称环氧胶黏剂，简称环氧胶。
由于具有良好的黏接性能，被称为“万能胶”和“大力胶”。
环氧树脂胶黏剂是一种高附加值的结构胶黏剂，具有黏结力大、黏接强度高、化学稳定性优异、收缩率低、易于加工成型、无环境污染等优点[1-3]。
对金属、玻璃、木材、塑料、陶瓷、复合材料、水泥、橡胶、织物等多种极性材料都具有很强的黏结能力。
除了黏结性能之外，还有密封、堵漏、绝缘、防松、防腐黏涂、耐磨、导电、导磁、导热、固定、加固修补、装饰等作用。
广泛应用于塑料工业、涂料工业、机械、化工、国防及电子工业等许多领域[4-7]。
1 环氧树脂胶黏剂的分类和组分环氧树脂胶黏剂的分类有以下几种不同的方式。
按固化温度的高低，环氧树脂胶黏剂可分为高温固化、热固化和冷固化3种固化方式。
高温固化温度一般高于150 ℃；热固化包括次中温固化(36～99 ℃)和中温固化(100～120 ℃)；冷固化包括低温固化(低于15 ℃)和室温固化(18～35 ℃)。
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2.2.1 缩水甘油醚环氧树脂
脂肪族缩水甘油醚
CH2 CH CH2 O CH2 CH2 O CH2 CH CH2
O
O
R
R
CH2 CH O
CH2 O
CH2 CH O n
CH2 CH
O
CH2 CH CH2 O
R为H或－CH3
特点：粘度低，通常作为活性稀释剂使用 固化后韧性高，强度低
2.2.2 缩水甘油酯环氧树脂
O
特点：耐热性高、粘接性好 一般为固体
O CH2 CH CH2 O
2.2.1 缩水甘油醚环氧树脂
酚醛型缩水甘油醚
CH2 O
CH
CH2
O
CH2
CH2
O CH
CH2 O
CH
CH2
CH2
O
O
CH2 n
常用牌号为F-51、F-44 特点：耐热性好、绝缘性好、耐水耐腐蚀
脆性较大
n=1～3 高粘半固体 n=0时为双酚F
R3N CH2 CH + CH2 CH
O
O
R3N CH2 CH O CH2 CH O
2.1.2 环氧树脂的化学反应
环氧树脂的均聚反应
路易斯碱：叔胺 路易斯酸：BF3
阴离子逐步聚合 阳离子聚合
(1) BF3 NHR2
BF3 N R2 H
(2) BF3 N R2
CH2 CH
CH2 CH
O BF3 N R2
在没有固化剂、催化剂时，本身非常稳定，200℃下不会聚合
2.1.2 环氧树脂的化学反应
环氧树脂的均聚反应
路易斯碱：叔胺 阴离子逐步聚合
路易斯酸：BF3
阳离子聚合
2.1.2 环氧树脂的化学反应
环氧树脂的均聚反应
路易斯碱：叔胺 路易斯酸：BF3
阴离子逐步聚合 阳离子聚合
R3N + CH2 CH O
R3N CH2 CH O
邻苯二甲酸二缩水甘油酯（731#)
COOCH2 COOCH2
O CH CH2
CH CH2 O
特点：粘度低，0.9Pa.s，工艺性好 反应活性大 粘接强度高
2.2.2 缩水甘油酯环氧树脂
四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯（711#)
O
O
C O CH2 CH CH2 C O CH2 CH CH2
O
O
特点：粘度低，0.9Pa.s，工艺性好 反应活性大 粘接强度高
力学性能高：平均拉伸强度70MPa，最高达到130MPa 粘接性能优异：有极性基团，较高的内聚力，可作结构胶 稳定性好：耐化学介质、环境老化、耐热 配方设计灵活多样：不同强度、韧性、固化温度
提高温度，延长时间。 还要做个、或查个十二氟庚酯的红外图，对比。
2.1 环氧树脂的结构与合成
通用的环氧树脂为E型双酚A环氧树脂
双酚F型缩水甘油醚
CH2 CH CH2 O O
CH2 CH2
O CH2 CH CH2 O n
OH
O CH2 CH CH2 O
特点：粘度低，约为双酚A环氧树脂的1/3 耐热性稍低
2.2.1 缩水甘油醚环氧树脂
双酚S型缩水甘油醚
O
CH2 CH CH2 O
S
O O
O
O CH2 CH CH2 O n
OH
S
环氧当量：含1摩尔环氧基的环氧树脂的质量 单位：g/mol
● 计算实例： E51环氧树脂(0.51mol/g)＋乙二胺（M=60，f=4) 树 脂：100 乙二胺：7.6
2.2 环氧树脂的种类和性能
很重要
缩水甘油醚类 缩水甘油酯类
CH2 CH
O
CH2 O
R
CH2 CH O
哦！
O
CH2 O C R
缩水甘油胺类
● 与异氰酸酯反应
CH2 CH O
CH3 CH2 CH CH2 R CH2 CH CH2
O
ON
C
O
OCN
CH CH2 ON
C
O
CH2 CH CH2 R CH2 CH CH2
NO
O
C
O
● 与氨基甲酸酯的反应
2.1.2 环氧树脂的化学反应
环氧树脂的反应计量 ● 以环氧值或环氧当量来计算
环氧值：100g环氧树脂中含环氧基的摩尔数 单位：mol/100g
2.2.2 缩水甘油酯环氧树脂
1,2环氧环己烷4,5二甲酸二缩水甘油酯（TDE-85)
O
O
O
C O CH2 CH CH2
C O CH2 CH CH2
O
O
环氧值0.85
特点：粘度低，1.8Pa.s，工艺性好 力学性能优良，粘接强度高，耐高低温 综合性能良好 主要用于航天材料，价格较高
企业型号 环氧当量 g/mol 环氧值mol/100g 粘度Pa.s
616＃ 179～192
0.52~0.56
5～10
618＃ 185～208
0.48~0.54
10～20
6101＃ 213～244
0.41~0.47
（15℃）
601＃ 455～556
0.18~0.22
（70℃）
2.2.1 缩水甘油醚环氧树脂
CH2 CH CH2 N O
脂肪族环氧化合物
R
脂环族环氧化合物
O
CH2 CH CH2 R O
杂环型环氧树脂
2.2.1 缩水甘油醚环氧树脂
双酚A型缩水甘油醚(DGEBPA)
CH2 CH CH2 O O
CH3
C
O CH2 CH CH2 O
n
CH3
OH
CH3
C
O CH2 CH CH2
CH3
O
型号 E-54 E-51 E-44 E-20
第二章 环氧树脂
1 环氧树脂的结构与合成 2 环氧树脂的种类与性能 3 固化剂的种类与固化原理 4 环氧树脂基体配方原则 5 环氧树脂的改性 6 环氧树脂基体研究进展
2.1 环氧树脂的结构与合成
CH2 CH O
含两个及以上环氧基的低分子化合物
环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂－－三大热固性树脂
环氧树脂种类繁多、配合众多的固化剂，可满足不同性能要求
CH3
CH3
CH2 CH CH2 O
C
O CH2 CH CH2 O
C
O
n
CH3
OH
CH3
很重要 哦！
O CH2 CH CH2
O
反应活性
刚性、耐热
粘接性
2.1.1 环氧树脂的合成
双酚A型环氧树脂由双酚A和环氧氯丙烷合成
CH3
NaOH
HO
C
OH ＋ CH2 CH CH2Cl
CH3
O
CH2 CH CH2 O
OH
CH2 CH O CH2 CH OH
2.1.2 环氧树脂的化学反应
环氧树脂与活泼H的反应
伯胺基 仲胺基 酰胺基 巯基 羟基
酚羟基 羧基
NH2 NH CONH2 SH CH2OH
OH COOH
NH CH2 CH OH
反应活性与酸碱度有关
2.1.2 环氧树脂的化学反应
环氧树脂与其他官能团的反应
● 与HCl、HBr反应
O
CH3
C
O CH2 CH CH2 O
n
CH3
OH
CH3
C
O CH2 CH CH2
CH3
O
目前有一步法和二步法两种工艺
2.1.2 环氧树脂的化学反应
环氧基有较强的反应活性
CH2 CH R O
（环内键角60度，正常键角109度
） R为推电子基团时，增加与亲电试
剂的反应； R为吸电子基团时相反
环氧树脂的稳定性