燃烧理论基础-几个重要的化学机理

Charlie Westbrook （LLNL）
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•工程上用一步表达式来表达碳氢氧化 的近似反应：[6]
CxH y ( x y / 4)O2 kG xCO2 ( y / 2)H2O
d[C x H dt
y
]
Aexp(Ea
/
RuT
)[C x H
y
]m[O2 ]n
[ ]mol / (cm3gs)
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在 第 三 极 限 上 ， 跨 过 3000mmHg 的 线 再 次 进 入 到 一 个 爆 炸 的 区 域 （ HO2 浓度已足够高）。这时， 反应H.16 加入到链式分支 反应中而引起 H2O2 的链式 反应。
HO2 +H2 H2O2 +H H.16
在对H2- O2 系统的爆炸极 限的简单讨论中，很清楚
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•式中，在表5.1中所列出的参数 A, Ea/Ru, m, 和 n的选择是根据其实验和计算得到 的。用这些参数预测火焰速度和可燃极 限符合得很好 (参看第8章)。
目前，对更大分子的碳氢燃料的燃烧机理正在 研究中，Westbrook的实验数据与计算结果还 不能吻合。
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甲烷（和乙烷）的氧化具有特别的性质，将 在下节中讨论。
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不探讨所含的详细基元反应（非常复 杂），而只是对氧化过程进行总体描 述，确定出关键的步骤，然后来讨论 多步的总包反应。
高碳氢化合物的氧化可以用一个三步 过程来表示。
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高链烷烃燃烧三步过程
• I. 燃料分子受到O和H原子的冲击并断裂，先形成了烯烃和氢。氢在有氧存在时 氧化为水（按氢-氧燃烧机理） 。
的氧化.
•步骤 7a-7c 可以在文献[1]中找到；但 是每一步都将产生一氧化碳，其氧化 就是最后一步了（第8步）。
•第 8步. 一氧化碳的氧化。按CO.1-
CO.7 所定义的含湿的CO氧化机理进 行。
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总包和准总包反应机理
上述的I-III步过程可推导出 经验的总包模型。
Westbrook [6] 给出了很多 碳氢化合物一步的、二步的 和多步反应的总包动力学， 并进行了评估。虽然这些反 应没有描述碳氢化合物氧化 的详细细节，但对于工程的 近似是十分有用的。
H+O2 +M HO2 +M
H.11
变得活跃时, H.2的逆反应及下面的反应就 开始起作用:
H2 +O2 HO2 +H(other temperatures).
H.2
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HO2 +H OH+OH HO2 +H H2O+O HO2 +O O2 +OH
•和
H.12 H.13 H.14
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CO+HO2 CO2 +OH
• 但这一反应不象OH + CO (反应3)反应这样重要。
• 详细的 CO 氧化机理在文献[5]中所描述。
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高链烷烃的氧化
石蜡，或叫饱和链烷烃类（直链的或支链的 单键的碳氢化合物），具有一般的分子式 CnH2n+2。
在这一节中，我们将讨论高链烷烃，即n>2 的饱和烃的氧化过程。
C3H8 O C3H7 OH
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•第五步： 如第二步，按脱氢反应，C3H7
（丙基）通过脱氢分解成为烯烃和H原 子：
例: C3H7 M C3H6 H M
•这一脱氢按所谓的-剪刀规则进行[1]. 这一规则指 C-C 或 C-H 键断裂的原则 是：首先确定有不成对的电子的位置， 即自由基的位置。
□这些壁面上的消耗反应中断了 链，阻止了自由基的迅速增多 而不发生爆炸。（因为浓度低）
□在前面的机理中并没有涉及这 些壁面的反应，因为这些反应 严格来讲不是气相反应。
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图5.1 球形容器中氢-氧当量混合物的爆炸极限
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• 我们可以象征性地写出一个一阶的反应来描述自由基消耗的反应：
Radical absorbed products, H.21 • 式气中体，组k分w在all 固是体扩表散kw面（all的输反运应）叫和作化非学均过相程反的应函（数h，e同ter时og也e是ne壁ou面s性re质ac的ti函on数s）。， 在固体燃烧和催化反应中是很重要的。
• II. 烯烃进一步氧化成CO 和H2。 氢将转化为水。 • III. CO 按反应：CO+OHCO2+H 进行燃烧。几乎在整个燃烧过程中所放出的热
都是在这一步中发生的。
用图5.2所表示的组分和温度分布来描述ຫໍສະໝຸດ 2020/4/125
以丙烷为例
CO2
总碳平衡 温度
2020/4图/1 5.2 丙烷氧化时，组分摩尔数和温度
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CO 在没有含氢组分存在时的氧化速 度是很慢的。
少量的H2O 或 H2 可以对CO氧化速 度起到巨大的作用。这是因为包括羟 基（OH）的 CO 氧化速度要比包括 O2 和 O 的速度快很多。(20ppm的氢 就会改变CO的整个氧化机理）
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• 假设水是初始含氢的组分，下面四步可以来描述 CO的氧化[1]:
•H2-O2 系统的爆炸特 性 (Fig.5.1，三个极限)，
•这一特性可以用上述 的机理来解释。
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图5.1 球形容器中氢-氧当量混合物的爆炸极限
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500℃为例
□从图中，在 1.5 mm Hg以下, 没有爆炸。
□ 没有爆炸的原因是在(H.2) 所 产生自由基及后续的链式反应 (H.3-H.6)产生的自由基被容器 的壁面所消耗。
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当初始的压力上升到 大约 1.5 mm Hg以上 时，混合物爆炸。这是 因为气相的链式反应 H.3-H.6快于自由基壁 面消耗速度。
当压力增加时，自由 基的浓度就线性地增加， 同时反应速度成几何地 增加。
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图5.1 球形容器中氢-氧当量混合物的爆炸极限
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继续沿着 500C 这一等温线上 行，在压力到在 50mm Hg前还 是爆炸的; 在这一点上，混合物 停止了爆炸。这一爆炸停止特性 可以用两个反应的竞争来解释：
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随喷口距离（时间）的变化规律
• 下面我们进一步将这三个过程充 实成1-8步的反应, 这一反应是由 Glassman[1]给出的, 下面以丙 烷(C3H8)的氧化为例来加以说明 。
• 第一步：初始的燃料分子中一个
碳-碳 (C-C)键断裂。这是因为CC键与C-H键比起来要弱，就导 致C-C先断裂。
HO2 +HO2 H2O2 +O2 HO2 +H2 H2O2 +H
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H.15 H.16
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• 还包括
H2O2触发的反应
H2O2 +OH H2O+HO2 H2O2 +H H2O+OH H2O2 +H HO2 +H2 H2O2 +M OH+OH+M
H.17 H.18 H.19 H.20
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•Hautman等发展 [7]了一个多步的准总包反应机 理，用一个四步的机理来描述丙烷氧化：
CnH2n+2 (n/2)C2H4 +H2
C2H4 +O2 2CO+2H2
O+H2O OH+OH H.6
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• 涉及O,H, 和OH等自由基的链的中断反 应（三组分复合反应）：
H+H+M H2 +M O+O+M O2 +M H+O+M OH+M H+OH+M H2O+M
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H.7 H.8 H.9 H.10
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• 为了使机理完整，我们要加包括HO2 （过氧羟基)的反应和 H2O2（过氧化氢） 的反应，当
CO+O2 CO2 +O O+H2O OH+OH CO+OH CO2 +H H+O2 OH+O
（CO-1) 慢反应 （CO-2) （CO-3) 关键反应 （CO-4)
反应1 对 CO2 的形成没有明显的贡献，但为后续 的链式反应提供了链的激发作用。
反应3是CO氧化的关键的一步，也是一个链的传 播反应步骤，这一反应产生 H 原子，H原子进一 步与O2 反应形成 OH 和 O(反应4) 。
一个是需要H原子的链式分支反 应 H.3。
H+O2 O+OH H.3
另一个是低温下活跃的消耗H原 子的链的中断反应 H.11。
H+O2 +M HO2 +M H.11
反应H.11 可以看成是链的
中断反应：过氧羟基 HO2 在这样 的条件下相对不活跃，因此扩散
到壁面被消耗掉。
图5.1 球形容器中氢-氧当量混合物的爆炸极限
看到如何利用系统的详细
化学反应来理解实验观察
到的现象。
图5.1 球形容器中氢-氧当量混合物的爆炸极限
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一氧化碳的燃烧
CO燃烧本身就是很重要的； CO燃烧机理对碳氢化合物的氧化来说特别重要：
因为碳氢化合物的燃烧总体上是一个两步的反应过程： 第一步包括一个燃料分解为CO的过程; 第二步是CO氧化成为CO2的过程。
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•链的激发反应：
H2 +M H+H+M(very high temperatures) H.1