橡胶的老化与寿命估算(续)——第九章_橡胶的老化试验及老化变质程度的测定——第一节_橡胶的热老化试验
橡胶的老化
橡胶的臭氧老化
在距离地面20-30km的高空，氧气分子在阳光照射下会产生牛气 分子形成一层臭氧层。尽管地表的臭氧浓度较低，但引起的橡胶才华 现象也不容忽视，越来越受众的重视。 橡胶的臭氧老化与其他因素所产生的老化有所不同，主要有如下 表现。 • （1）橡胶的臭氧老化是一种表面反应，未受应力的橡胶表面反应 尝试为10-40个分子厚，或（10~50）*10-6次方mm厚。 • （2）未受拉伸的橡胶暴露在O3环境中时，橡胶与O3反应直到表面 上的双键完全反应完后终止，在表面上形成一层类似喷霜状的灰色硬 脆膜，使其失去光泽。受拉伸的橡胶在产生臭氧老化时，表面要产生 臭氧龟裂，但通过研究认为，橡胶的臭氧龟裂有一临界应力存在，当 橡胶的伸长或所受的应力低于临界值时，在发生臭氧老化时是不会产 生龟裂的，这是橡胶的固有特性。 （3）橡胶在产生臭氧龟裂时，裂纹的方向与受力的方向垂直，这 是臭氧龟裂与光氧老化致龟裂的不同之处，介应当注意，在多方向受 到应力的橡胶产生臭氧老化时，所产生的臭氧龟裂很有难看出方向性， 与光氧老化所产生的龟裂相似。 •
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• 2）酮/胺缩合物类 • 作为二氢化喹啉类防老剂,有聚合体(n2～5)的TMDQ,单体 的乙氧基取代的EMDQ;丙酮/二苯胺类的ADPAL(液 体)ADPAR(树脂状)。 • CR(氯丁橡胶)也具有耐臭氧性(静态)。不过,它会阻碍焦烧 CR( ) ( ) , 的稳定性,尤其在夏季未硫化胶料不能存库。ETMDQ(防老 剂AW)具有较好的耐屈挠性和耐臭氧性。对苯二胺类防老 剂可以延缓臭氧龟裂的发生,而ETMDQ可抑制龟裂产生后 的增长(当然,再加上石蜡,三者同时并用效果最好)。但是, 因为它对橡胶的污染性大,在橡胶中的使用量正在逐步减 少。ADPAL(丙酮-二苯胺液体缩合物)(防老剂))具有良好 的耐热、耐屈挠性
橡胶老化系数
橡胶老化系数1.介绍橡胶是一种广泛应用于工业和日常生活中的弹性材料。
然而，随着时间的推移，橡胶材料会逐渐老化并失去其原有的性能。
橡胶老化系数是评估橡胶老化程度的一个重要指标，它可以帮助我们了解橡胶材料的使用寿命和性能变化。
本文将对橡胶老化系数进行全面、详细、完整地探讨。
2.橡胶老化的原因橡胶老化是由多种因素引起的，主要包括以下几个方面： - 热氧老化：橡胶材料在高温和氧气的作用下会发生氧化反应，导致材料性能下降。
- 光照老化：阳光中的紫外线会使橡胶材料分子链断裂，使其弹性和韧性降低。
- 臭氧老化：臭氧会与橡胶材料发生反应，导致其内部分子链的断裂和表面开裂。
- 化学老化：橡胶材料在与化学物质接触时，可能发生化学反应而老化。
3.橡胶老化系数的定义与计算方法橡胶老化系数是用来表示橡胶老化程度的一个数值。
它的计算方法根据橡胶材料的性能参数和老化前后的差异来确定。
橡胶老化系数的计算公式如下：老化系数 = (老化后性能参数 - 老化前性能参数) / 老化前性能参数其中，性能参数可以是橡胶的强度、伸长率、硬度等指标。
4.橡胶老化系数的意义与应用橡胶老化系数在工程和科学研究中具有重要的意义和应用价值。
它可以帮助我们评估橡胶材料的使用寿命，选择合适的材料和设计更可靠的橡胶制品。
橡胶老化系数的应用包括以下几个方面： - 材料选择：通过比较不同橡胶材料的老化系数，可以选择更耐老化的材料。
- 使用寿命评估：通过监测橡胶材料的老化系数变化，可以评估其使用寿命和剩余寿命。
- 设计优化：根据橡胶材料的老化系数，可以优化设计，延长材料的使用寿命。
- 质量控制：通过控制橡胶材料的老化系数，可以提高产品的稳定性和质量。
5.橡胶老化系数的测试方法测试橡胶老化系数常用的方法有以下几种： 1. 实验室老化试验：将橡胶样品暴露在一定的老化条件下，如高温、湿热、紫外线等，然后测试其性能参数的变化。
2. 加速老化试验：通过提高温度、湿度和氧气浓度等参数，加速橡胶老化过程，以便更快地获得老化系数数据。
CH3CH3CH3H3OH2Si...
橡胶的老化与寿命估算2橡胶参考资料2009年橡胶的老化与寿命估算李昂橡胶或橡胶制品在使用或贮存过程中,表面逐渐发生变化.例如变色,喷霜,发粘,变硬发脆,裂纹等.同时橡胶的物理机械性能降低,强力,伸长率等大幅度下降,透气率增大,介电性能减弱,以致失去使用价值.这种观象称为橡胶老化.第一章橡胶的老化机理橡胶的老化,在高温下比低温下快,不饱和橡胶比饱和橡胶快.橡胶老化的实质是橡胶分子链的主链,侧链,交联键发生了断裂,同时产生了新的交联.橡胶分子链,交联键断裂反应占优势,老化表现为表面发粘,原因是分子链断裂成小分子,如天然橡胶,丁基橡胶.橡胶分子链若以新的交联反应占优势,老化则呈现出表面变硬,发脆产生裂纹等,因为分子链产生很多新的交联,如丁苯橡胶,丁腈橡胶,乙丙橡胶,顺丁橡胶等.一般橡胶分子链在老化过程中,按照三种基本机理之一完成所有的化学反应.异裂,当单键(两个电子)断裂时,在断片之一上留下两个电子,另一断片上是带有两个电子空穴.对碳一碳键来说,将碳原子作为基质,起化学反应的组分作为反应物.一个反应物一般携带一对电子(供体)或获取一对电子(受体).供体叫亲质子体或称反应亲质子体;受体叫亲电子体或称反应亲电子体.均裂(游离基机理),当单键断裂时,在每个断片上均留下一个电子.此机理在橡胶老化过程中体现得较多.环化反应是第三个基本机理.在老化过程中,有如下几种化学反应:(1)取代反应;(2)加成反应;(3)8一消除反应;(4)分子重排反应;(5)氧化还原反应;(6)水解反应;(7)综合反应.橡胶老化从热化学上说,橡胶体系反应自由能G小于反应物的自由能才能进行反应.自由能G等于体系的焓H减去温度T与熵s的乘积.即:G==H——TS通常碳骨架橡胶具有负的AG值,故老化过程中的化学反应是容易发生的.橡胶体系的熵S等于体系的热量Q除以温度T的商.即:S—Q/T橡胶体系的焓H与内能u的关系为:H—u+pv式中:p一压力;v一体积.当压力恒定时,H—Q.这里的Q为恒定压力下的热容量.第一节自动催化氧化的老化机理饱和烃与不饱和烃橡胶的老化,从化学反应的角度看,实际上是一种氧化反应.饱和烃,如PE,PP,EPDM;不饱和烃二烯类,如NR,BR,NBR,SBR;低分子类似物如角鲨烯.这些物质的氧化在形式上有很多相似之处, 其主要共同点是:氧化是一种自由基连锁反应,其含意是它能为已知产生游离基的物质催化,也能为已知游离基抑制剂所抑制.氧化的主要产物是氢过氧化物,这是自动催化起作用的主要物质.设RH表示橡胶烃分子,氧化反应按下述方式进行:引发:RH—R?第39卷第3期橡胶的老化与寿命估算3增长:R?+0.一RO2?R02?+RH—+R00H+R?RO0H—+R0?+R00?终止:2R?一R—RR?+R00?—+RO0R2ROO?一非游离基型产物.整个氧化过程的重要特征是:A)氧化过程是连锁反应;B)每一增长期形成一个分子的氢过氧化物,并通过ROOH的分解反应产生游离基,成为游离基的主要来源;C)终止,可以引起交联.如2R?一R—R;终止,也可以产生断链.如2ROO?一非游离基型产物.第二节常见橡胶的老化机理1天然橡胶(聚异戊二烯)的老化机理1.1二过氧化物——氢过氧化物的形成异戊二烯聚合物,不管是角鲨烯低分子聚合物,还是天然橡胶和古塔波橡胶高分子聚合物均与单烯烃不同,在这些聚合物中由于多重不饱和性和双键之间的距离短,可以产生分子内反应.这些聚合物在老化过程中形成了二过氧化物——氢过氧化物,其结构式如下:H3oH—CH,一C=CH--CH—CH2一C—CH—CH2一IH3ClLo—o——_J通过下列反应程序产生相似结构的二过氧化物——氢过氧化物.游离基的产生:C.H3C.H3一C=CH—CH2一CH2--C=CH—CH2一I—HH3◆C.H3一C=CH—CH2-.CH2一C=CH—C.H--C.H3H3一C=CH—CH2一CH2一C—CH=CH--氧化:C.H302C.H3C.H3~C=CH—CH2一CH2一—CH=CH一一亡=cH—cH2一cH2一e—cH=cH一一一一一善CH~C.H2-CH2--C…H一一;'一一七L…叫一吕H一胆叫一1.2环氧化物的产生可通过下列反应生成环氧化物:==:c:c<一R.o-{_{.R.+1.3乙酰丙醛的形成天然橡胶老化过程中的氧化反应的产物,经过分析鉴定有二氧化碳,甲酸,甲醛,乙醇,乙酰丙醛和乙酰丙酸.表2为含有11一12氧的NR硫化胶中测得含氧基团的浓度.实验证明这些产物是由二过氧化物——氢过氧化物经过过氧——烷氧游离基的转化,形成链断裂而产生的.4橡胶参考资料2009年CHCH,CHCH113一z_i-三-CH=CH—一:一宝一证言H:cH-oIH'1断裂OH断裂O0VO(乙丙醛I断裂一cH2—_CH-CH2}}-CH:十.-1害叫重耋妻I州,,\:.工x～.:.+CHCHCH2=CH—C:-CH2CH2一cHo—jCH2=CH一{一JCH2CH2一cH0 O0Hcc3…C/CH.2CH2c=.cHc3n—cC/CH.2CH2c一七碳烷氧游基进行断裂时可以产生甲基乙烷基酮和3一羟基丙醛.cc麓ccH.O:CH2=CH一一CH1O-CH—CH2-CH2"2O:CH—CH2.CH20..~-O-CH—CH2'CH=O;O:CH—CH2"CH,OH3.羟基丙醛七碳烷氧游离基与RH继续反应时将夺取氢而生成2一甲基一3一羟基6一酮庚烯,结构式如下: C.-CH2=C一H—CH2CH2一c—CH3OHO后者再进行fl_断裂时则生成2一甲基丙烯醛和4一羟基2一丁酮.C.H3O¨.-CHO-C"-CHCH2=CCHOCH3CCH2CH2OHNR老化主要是氧化分解反应,使分子链,交联键断裂,生成复杂的低分子含氧化合物.NR是典型的多重不饱和橡胶,易发生氧化反应.聚异戊二烯单元上的C_H键的离解能低(表1)是容易老化的主要原因.第39卷第3期橡胶的老化与寿命估算5表1聚异戊二烯单元上C-H键的离解能位置b离解能,kCal/mol77.180.284.0注:a,b,C的位置如下:_CHCo),-C--3CH一一一CH,一eH2一表2含11%一12%11~NR硫化胶中含氯基团的浓度含氧基团浓度(相对于吸氧量),一ooH一0H—CO0H—CoOR\C=0/o\/\/C—_c2顺丁橡胶(BR)的老化机理BR的老化和NR一样,也是自动催化氧化.但是结构不同,BR老化其表面不是变软发粘,而是变硬发脆.BR在热氧化过程中,分子链的断裂分解和交联反应同时存在,并且交联反应占优势.2.1断裂分解聚丁二烯橡胶的热氧老化与光氧老化的氧化断裂都会生成a,口不饱和的羰基,顺式1,4一结构和反式1,4一结构的氧化断裂都是相同的...;霉OIHOCH2CH=CHCH--.+一一一?毒-一cH2一cH=cH—cH一1}f)H一…U?Ulll—CH2'CH=CH—CH一—◆一CH2.CH=C.H—C?+H.J『RHo●●llHC'-O+--CH2一CH=CH..●一--CH2-CH=CH-C.H+R'聚丁二烯的1,2一结构在老化过程中和前者有不同的断裂机理.IO一一cH2一cH—cHCH2游离基v2袭击Ii,HH2o+-cH2一f—CHCH2烷氧基也可按下列方式断裂:llOI一cH2一COmcH=cH2+R'IUcH2一—__—一cH2-一CH=CH2+R.CH2* HC.CH2一CH2-一十CH2=CH…O0H.O.OH—c-}一—c-{一CH=CH2H=cH210'坚:HO?+一CH2--一JCHCH22.2交联反应聚丁二烯的游离基活性大于聚异戊二烯游离基的活性.活性大的游离基容易引起对双键游离基链的加成反应.故在聚丁二烯氧化的过程中有交联反应,并且橡胶表面更为明显,产生变硬发脆.这种交联反应或称为结构化现象.交联反应按下式进行:6橡胶参考资料2009年聚丁二烯,无论是1,4链节还是1,2一链节的氧化中间产物,在热和光的作用下,可以发生下列交联反应:1,4链节氧化产物:R-CH2-CH--CH-CH2-+R'一一cH2一一H—c川cH=CH-C一_CH:一H一c一cH一-.CH2'.CH--CH--CH2..H一CH2一CH-CH一…+cl-I占一l--I占一l-Ic～l--I¨秭一r,.一r,一f,一f,一CH2-CH--CH—CH (2)一一"一OCH2=CH—C—lI-+Q一c—CH一H:CH2=CH一一?CH2一CH—c一游离基产生:异构化变化:2.3聚丁二烯的氧化当氧袭击a一亚甲基位置时,在初期阶段活化过程中有顺反异构化变化.氧化反应包括环状过氧化物结构的生成,氧化后期还有C=O,C_0基团的生成.推断其氧化过程按下式进行:.CH:-cH:~,CH=CH\CH2_cH:一-CH:一ccHH_CH:一一:一一一::CH-CHCH2xCH--CHCH—H一一一cH2一——+一2一cH2H—cH2一两种氧化反应:顺式链节氧化反应:-cH.cH:~,CH--CH,cH2-cH:一-cH:一ccHH-cH:一+一c眦'.一cc=CH,c眦}{2:cH一一cH=cH.cH\o—o/'CH—cH2一?一一cH2一c,oH—c}{2.cH=cH—10~:…一硎一c:≥,vv眦-一一一一兰≥n—c一反式链节氧化反应:IcH2'CH2.O-cH:-cH,,cH-C—.-cH=cH-Cc(~H-CH 1H一0|b—lR00.q.cHcH一ccH≤cH一～l删:也u-一cH≤CH-CH=CH--—一删:一c一c"o第39卷第3期橡胶的老化与寿命估算72.4I,2一聚丁二烯的热氧老化机理1,2一聚丁二烯在135℃热氧老化2h后,红外光谱法测定结果表明,老化生成了大分子链醇式化合物RCOH(CH==:CH)R,也有酮,醛和酯类氧化物及不饱和羰基化合物;老化2.5h后,有乙烯基双键发生了交联,并生成了甲基.在老化初期,随着不饱和键的急剧减少,生成断链与交联:的饱和羟基化合物急剧增多;老化4h后,1,2一聚丁二烯在结构上发生了变化,生成了不稳定的醚式氧桥结构.1,2一聚丁二烯热氧老化机理如下:引发游离基:1,2一聚丁二烯在热氧作用下产生游离基:●TT●-CH,一CH=CH—C=O—一CH2-CH---CH—CH0 "◆一CH2-C-ClH—ClH20-CH2-C-CH=CH2ll蠢一一c一甚嚣-CH2-CH--CH2-一甚2一CHn2发分解一cHz—O.+OHRcH:一CHH3一c.cH2一+一CH2一一CH=CH2一CH2一一CH2-+CH2=CH? 一CH2一苎一CH=CH2一CH2—=o+R?+CH2=CH? 3丁基橡胶的老化机理I—CH2一一CHCH22一CH,一C—————-O'IICHCH2一CH2一c—CHCH2●或I.CH2一一cHCH22一CH2一C一——'OlICH=CH2一CH2一c—CHCH2●离基,所以这种游离基容易发生8一断裂使橡胶老化.反应机理如下:聚异丁烯分子链,由于引发产生不稳定的游CHCHCH3CH3一一一C一-CH2一+ROCH2CH2CH2RO'—cH2专H—CCH2-+ROH一一一-一+'cH2一一cH 一.一CH3CH3CH3CHlp一断裂.CH3CH3一CH2一一cH=+一CH2CHCH8橡胶参考资料2009年或者:H3H3H2H3一CH2一CH2一一CH2一+RO.一CH2一'CH2一一CH2一+ROHCH3CH3CH3.CH3CIlIH3一CH2一+'cH2--CH2一CH3CH3一.孝蔓妻至竺篓塑.,譬4乙丙橡胶的老化机理断裂为主,故老化后橡胶变软发粘而失去使用性一……….～能.EPDM在空气中老化时,首先发生氧化分解,类似IIR的p一断裂.其反应方式如下:CH1CH3IJ●-CH2-CH—CH2一CH2一+RO'一CH2一—CH2一cH:一+ROH但是,随着老化时间的延长,老化程度的加深,表面出现的粘稠液,进一步被氧化形成结构化硬壳.EPDM的老化,有两种化学反应:一是链断裂反应,表现在开始老化阶段;二是交联反应,表现在进一步老化,并占主导地位,致使橡胶变硬发脆,使橡胶失去使用性能.EPDM生胶在120℃隔绝空气老化120d后不溶于+氢苯,表明已形成凝胶.在100—120℃空气中老化后,氧化硬壳层厚度如表3.表3EPDM生胶老化后硬壳厚度及颜色EPDM在隔绝空气老化过程中,30d前可塑口度逐渐增大,30d后则逐渐降低.说明老化30d后交联反应起主导作用.从EPDM生胶的红外光谱(图1)看出,未老化的生胶与隔绝空气的老化生胶的谱图基本相C.H3-CH2-C:CH2'CH2一同,而在120℃空气中老化20d后谱图上出现了羟基(一OH)和羰基(\c—O)吸收峰,表面生胶/发生了氧化反应.UUU1一隔绝空气120℃老化15d,2一在空气中120℃老化2Od3一未老化图1EPDM生胶老化的红外光谱5硅橡胶的老化机理硅橡胶的老化有三种化学反应,分别介绍如下:5.1硅氧键间的交换反应在干燥空气中或在氮气中,交换反应的活化能为22.8kcal/mol,但在碱存在下,它被剧烈地催化,活化能降低为5.1kcal/mol.故在碱存在下,硅橡胶易发生硅氧键间的交换反应.反应式如下:第39卷第3期橡胶的老化与寿命估算9cH3cHcH3cH5?2水解反应一O一.-O…I-OOSi-OSi-O—S'iS.i-O一由填料白炭黑带入胶料中的水分比空气中的一一…一. 一凼硬科目灰暴八股科剐万比气'州C.HC.H3C'H3\/CHa要多.水解的速度与水的浓度成正比,硅橡胶水3要多.水解明还度与水的浓度成正比,硅橡胶水C.H3cH3—/o+o\H解后像柔软的干酪一样而不能使用.水解反应按一O—S.i—O—S.i…OO-iSi-O一下式进行:CH3CH3cH3c3cH3H3cH3cH3cH3●一●一●l●●一O-Si-O—Si-O—Si-O一+H20—一l一O-Si-OH+一O—Si-O—si-OH●I●-●ICH3CH3cH3CH3CH3CH3在原始聚合物中也可能有少量杂质,它与硅氧烷链发生反应生成末端硅醇基,进一步发生如下反应:,crt3cH3o.o-l●一si-oH+--si-o一◆CH3-}卜0.f卜cH3mCH3CH3..一CH3嚣.cCH3毒一量一IOsiOOXCH3一i—o.i….i—o艾—.一詈i一【一i—o一cH3cH3cH3c}b"式中x—H,K,Na次级低分子产物,如H.O,HCOOH等;杂质,如Hi0等.它们与硅氧烷链反应也产生末端硅醇基等:C.H3C.H3_●M(H20,HCOOH……)+一Si-O-Si-O一●●一Si-OX+-S.i--OA●ICH3CH3式中A=H,一C—OH等./硅橡胶一般是比较耐老化的聚合物,但是原始聚合物中有若有少量杂质以及在加工过程中填料带入的水分,次级低分子产物,使它发生水解反应产生末端硅醇基等而老化.5.3氧化交联反应硅橡胶若长时间暴露在200℃以上的空气中,则将老化变脆,这是分子链上的甲基被氧化形成了交联的缘故.氧化游离基反应:H3'()'H2H22一i一0一—一i一0一+H202+一S Ii—O—CH3CH3CH3H3O,H2一Si—O一—:-Si-o-+HOO?CH3CH3Ho2H2oo?/H3一SIi-O一一si_.'oo.CH2CHI●,,▲3CH3Si—O一电一Si-O一CH3.cHH2一si—o一+一si—O—CH3CH3IcH3o.''si'.O.si'.+CH3cH3CH2oH0+H62低分子游离基cFi3H(OH,HO2,cHO)+一Si--O一啼一s.i—O一+低分子产物CH3CH3.交联反应:oHIl●lI2一Sli--o一cH3一i—o_sIi—cH3+H2ol一-.'CH3OOO.HH3,cH3cH3H3I1I●●一Sli'一O一+一SIi"-O-Sli一O.呻cH3一S-iO一孚.-一+Ho—S.i一O—C.H3C.HI,I..3CHCH3CH3.3-一一...～.—...～.—一一10橡胶参考资料2009年OHCH1C.HsC.Hs-Si—O一+一Si-O一——●一Si—O—Si一+CH4 CH3CH3O.O.●●在0自由进入后,于250℃下,硅橡胶的老化,取决于有机侧基的氧化和链的断裂,在老化过程中的开始阶段是裂解占优势,减少了空间网络的密度.继续老化或在老化后期,很大程度上表现是交联反应.导致拉断伸长率降低,并最后使橡胶变为脆性材料.在有限空气中,硅橡胶的老化异裂占优势.这种裂解是由分解产物引起的,并是以比氧化速度快得多的速度进行的.6聚氨酯橡胶(PU)的老化机理PU的结构是复杂的,异氰酸酯基和羟基反应生成氨基甲酸酯结构是主要的,可能还会有以下两种结构:a)氨基甲酸酯链继续和异氰酸酯基反应生成脲基甲酸酯结构.b)异氰酸酯基本身进行三分子反应生成环状三聚体.以上三种结构在水的存在下,均发生水解反应,形成分解断链,生成二取代尿素缩脲.若将PU浸泡在100℃的沸水中,则PU的强度及伸长率等物理机械性能急剧下降;长期置于空气中的PU,在空气中水分的作用下逐渐老化, 发生水解反应,使PU变成像蜡状物质失去使用性能.PU耐水性差,是由于水解反应使交联点上酰胺链的断裂造成的.7氟橡胶的老化机理氟橡胶的热分解是链式游离基过程,其特性由聚合物的氟化程度所决定.引发的途径是由于弱链(分子链中的端基或其他基团及未作用的催化剂分子)的断开,或是由于聚合物分子链上的C-C链断裂.在较低温度下老化时,弱链断开起重要作用;而在高温时氟橡胶分子链断裂是主要的.氟烷基游离基在取代及加成反应中有很高的反应能力.如三氟甲基和甲基涟离基从链烷烃脱氢原子的反应速度有两个数量级的差别,而与链烯烃的加成反应速度则有四个数量级的差别(丁烯除外).三氟甲级游离基从链烷烃脱氢反应的活化能比甲级游离基低(8.4kJ/mo1),这与三氟甲级游离基的高电负性有关.因此,在氟聚合物分解时,在含氟游离基的作用下,以明显的速度进行脱氢原子或脱氟原子的链转移反应.7.1氟橡胶23—11(23—21)的老化机理在低于300℃下氟橡胶23—11的老化分解,陈卤化氢外,还有1一3的气体产物和8一1O液体产物(低分子氟氯烃).在高分子分解产物及在聚合物残留物中有共轭双键存在.在高于300℃时的老化分解:初始阶段,链的断裂占优势;当分解到2O一25之后.橡胶的溶解度下降,直到生成凝结的不溶性残留物,这是在所生成的双键物质作用下氟化氢的影响下发生了交联反应所致.7.2氟橡胶一26(VitionA)的老化机理在高于340℃时,随着裂解程度的加大,在高分子产物和残留物中,发现共轭双键物质的增加, 而其他双键数量减少.在360℃时,橡胶的分子量从2O万减少到1.6万,而样品的质量仅损去3.5.这是橡胶分子链急剧断裂的结果,直到生成分子链碎段.在橡胶分解时除生成大的链段产物外,还生成10% 的液体产物,主要是由8—9个碳原子的1O一12 种氟碳化合物组成;还有20轻组分产物,其中有氟化氢,一氧化碳,三氟甲烷,偏二氟乙烯和7—8种氟烃化合物(既有饱和化合物,也有带双键的化合物)等.与氟橡胶23—11的分解相比,析出的氟化氢总量很少,这是因为聚偏二氟乙烯一六氟丙烯共聚物分解时,其脱氟化氢的速度较低,而解聚和分子内链转移的速度较大.实验证明:按照分子机理析出氟化氢,而解聚和链转移则按照游离基机理进行,在这种状况下, 对偏氟乙烯的规整性的任何破坏都会使脱氟化氢的链式分子过程终止,并生成I型结构.后者由于烯丙基的活化,可能分解产生三氟甲基,所生成的CF.可以从邻近聚合物分子夺取氢原子,生成CHF.和Ⅱ型聚合物游离基,从而引发了分解游离基过程.Ⅱ型游离基在f}-位置裂解可能会导致解聚,分子间和分子内的链转移等反应.由于这些反应而生成了各种分解产物,如聚合物分子链断裂生成的大链段,HF,CHF.,CH.一CF2和其第39卷第3期橡胶的老化与寿命估算11他低分子氟烃.由于共聚物中的全氟丙烯链节导致了脱氟化氢过程的终止,但是系统中产生的反应能力很强的三氟甲游离基,又促进了引发生聚物分解的游离基过程.I型链结构及Ⅱ型链游离基产生的反应式如下:CF3CF一..一CF.cI-I2一CFCF2CFCH2CF2cI-I2CF2一一c二H:cF.CH=CF一一--一-一一-=』L 一cF,一F—cH=cF.一工型链结构….-C…F3..一CF2一CF—CH=CF.CH=CF一—-Il.CF3+一CF2-CF—CHCF.CHCF—IC.F3CF1.TdECH2CH2CH2.上一cF2一一.cF2''cF2一.cF2一CHF3一CF2一CF—CH2tCF2.CH2一CF2~CH2.CF2一A'BII型链游离基A—cF2一CIF—cH2+CF2=cH—cF2.cH2_cF2一CF3+.CF3+一CF2一CFCH28氟硅橡胶的老化机理氟硅橡胶从结构上看与乙烯基硅橡胶类似,都是硅氟链为主体架构,因此高温下的老化机理是相同的.用过氧化物硫化的橡胶其老化裂解有以下三种可能:一是解聚的低分子量的环状物;二是聚合物主链中硅氧键的水解;三是烃类交联链的氧化裂解.在没有空气和湿气时加热硅橡胶,主要是导致聚合物链节的裂解,形成低分子环状物,这一过程当有碱性催化剂残余时会加速进行,这些环状物主要是硅氧烷的二聚体及四聚体,在高温时会挥发,这可由加热时累计失重测定.在200℃空气中加热氟硅橡胶时,所得到的重量损失列于表4中,用不同的过氧化物制备的硫化胶之间在失重方面有明显的差别.各种交联剂在最佳的用量下,其失重顺序是DCP>BP> VX>DCBP;反之,其耐老化性的顺序是DCBP> VX>BP>DCP.测定硫化胶交联网的裂解速度的最好方法是测量连续应力松弛的速度.在2oo~C湿空气中对一CF2'CF—CH2一CF2.CH2CF2+CH2.CF2一链转移,解聚硫化胶进行了测定,其耐老化顺序同失重测定结果是一致的.相比之下,DCP硫化胶不耐老化,以致不能测出松弛速度常数.表5为测得硫化胶的松弛速度常数.表4氟硅橡胶在200℃空气中加热时的失重表5氟硅橡胶的连续应力松弛速度常数(K)表中数据说明,DCBP硫化胶较耐老化,并且就200℃时交联网的裂解来说,其耐老化的顺序为DCBP>BP>VX>DCBP.用DCBP或VX最适宜量硫化的氟硅橡胶与12橡胶参考资料2009年甲基乙烯基硅橡胶相比,在200℃交联网的裂解相等或稍好一点(见表6).裹62001C湿空中氟硅橡胶与硅橡胶的应力松弛常数..,K(1/分),连续应力松弛常数交联剂'氟硅橡胶,.乙基胶如果将甲基乙烯基硅橡胶的老化环境,从湿气中变为干燥空气中时,其裂解网的裂解速度(老化速度)有所降低,造成这种差别的原因是由于聚合物主链的水解作用.从空气和氮气中所测得的连续松弛速度变化很小,说明氧化老化的作用很小,如1.5BP硫化胶在200℃空气中的松弛速度常数为1.3×10_.,而在氮气中减少为1.07×1O_..不同过氧化物交联的氟硅橡胶,老化机理也不同.实验表明,在空气中250℃下进行老化的氟硅橡胶:用DCBP和VX硫化的橡胶变硬发脆,在老化过程中有交联反应也有裂解反应,总的效果是交联反应占主导地位;而用DCP和BP硫化的橡胶变软发粘,在老化过程中裂解反应占主导地位.氟硅橡胶在乙酸乙酯中的溶胀实验表明,随着溶胀率的增加,总是伴随硫化胶中可溶物的增加(见表7).表7用1.5%DCP交联的氟硅橡胶在乙酸乙膏中的溶胀率和可溶物的对应数据,.间'!一,可溶物,%溶胀率,%(在空气中200℃下)''F1C.F3CH2C.H2l一..CiH一3 ..CiH—O .O—H一.一s CiH一3.一CiH.O~一+.0H2o0℃H 3H3H3H3 C.F3fCH,l'一.C.H一3C.H—O.一CHF3+一.CiH30Si0Si000.§i.0一—;…一一一=:二:-cH,+一.§j..孟j.一兰I.- C'H3C.H3C'H'OC.H3C'H1二聚作用',一乘作用由于加热时形成三氟丙烯,这个反应是导致失重的主要因素.并且氟硅橡胶在空气中的加热失重比在真空中大.但是,2DCP硫化的橡胶在空气中加热53h,其相对溶胀率为1.43,而在真空中为2.O5以上,这一反常数据是由于高速氧化交联抵消了部分交联网的裂解.9氯醚橡胶的老化机理氯醚橡胶的老化分解是分两个阶段进行的.即:较缓慢分解的初期阶段及急速分解的第二阶段.在老化过程中,氯醚橡胶以断裂为主,新交联少,以致硫化胶而呈现逐渐老化的现象.氯醚橡胶的老化反应式如下:872418O76O一.}l2833445546一良旄.t一U¨JOO1732576兰史文nunnnM一胶勾柏一C.C.C..C3O3H—H..O一3OO3H一一HC.●●.C0O第39卷第3期橡胶的老化与寿命估算13O.OHCH2一C.H…OCH2CIH…OCH2CH—O一1..一CH2一CIH—O.CH2'e—o—CH2一CIH—O—CH2CICH2ClCH2CICH2CICH2CICH2CIIO'一CH2一CIH—O—CH2一C一0一CH2一C-H—O一+HCI+CH20CH,C1CH2C1l一CH2一C.H—O—CH2一CIH—O—CH2一CH—O—H!-一CH2一C.H—O.CH2.ClH—O.CH2一ClH—O—CH2CICH2CICH2C1CH2CICH2CICH2CI—CH2一C.H—O—CH2一C.H—OH+H2一CIH—O—C'H2C1C'HCICH2C'l'H2clClH2l其老化是按照上述两个阶段的反应进行的,初期老化通常是自动氧化脱出氯化氢,分解比较缓慢;后一阶段估计是由于氧化分解生成的氯化氢,导致切断聚合物的分解双重反应,分解是急剧{.}_{?}_{?}_{的,这一过程断裂占优势,断链的主链由于缺少可以再键合的双链而不能再相互结合,最后使高分子链变成低分子的碎片,从而使胶料软化发粘,硬度及其他物性下降.传动带用胶料配方配合(质量份):NIPOL(N一21/N一31)4o/60;氧化锌15;硬脂酸1.5;HAF炭黑78;增塑剂D0P9;防2241.2;古马龙树脂G一9O7;硫黄0.6;促TT2.2;促CZ2.5.}_{?}÷}-{?H?}硫化条件:160℃×16min.硫化胶物性:硬度(JIS—A)76;拉伸强度(MPa)29;伸长率()350;撕裂强度(kN/m,B型)44.滑动带用胶料配方配合(质量份):NIPOL(DN1201/N30L)80/20;氧化锌15;氧化镁4;硬脂酸1.5;SRF炭黑65;增塑剂DOP2.8;防B1;防3001;防OD1;硫黄0.5;促TT1.2;促DM2.硫化条件:160℃×15min.硫化胶物性:硬度(JIS—A)6o;拉伸强度(MPa)18;伸长率()760;撕裂强度(kN/121,B型)50.耐油,耐热性隔膜用胶料配方配合(质量份):NIPOLN一41Li00;氧化锌15;硬脂酸1;HAF炭黑46;增塑剂DOP26;防2242;防OD1;加工助剂WB2121.6;胶态硫0.8,促TT1.6;促CZ2.硫化条件:160℃×10min.硫化胶物性:硬度(JIS—A)56;拉伸强度(MPa)18.5;伸长率()560;14橡胶参考资料2009年第二章橡胶结构与老化的关系第一节生胶结构与老化的关系由于橡胶结构的不同,不仅橡胶的老化表现不一样,老化生成的产物,老化速度也有很大的差异.以下就橡胶分子结构与其老化的相关性进行简要介绍.1双键橡胶分子键上存在双键时,由于双键的活泼性,容易发生加成反应或其他的化学反应,同时由于双键的存在,与双键相邻的a一亚甲基上的氢原子特别活泼,易被其他物质夺去,引起取代反应或形成大小分子游离基.因此含有大量双键的橡胶(即不饱和橡胶),如NR,BR,SBR,NBR等均易受氧的袭击而老化.但是,双键所在的位置不同,它们的活性也有较大的差别.例如SBR中的侧键上的苯乙烯双键,称为外双键,比分布在主键上的双键(即1,4一结构;称为内双键)要稳定得多.不饱和度很小的丁基橡胶和三元乙丙橡胶,硅橡胶,氟橡胶等,要比高不饱和度的橡胶稳定得多.图2为不同结构的橡胶在120℃氧化时防老剂D的消耗速度.NR,SBR,BR高不饱和度的橡胶,防老剂D的消耗速度最快,1,2一结构的BR消耗的慢,而IIR几乎没消耗.这就表明了双键结构对橡胶老化的影响.愈^蛐缸口趣a—NR;b--SBR}c—BR(1.4结构);d--BR(1.2结构);e—IIR 图2不同结构的橡胶在120℃氧化时防老剂D的消耗速度2电子效应橡胶在老化过程中,无论是受热,光,氧等引发,还是键增长阶段的传递反应(RO+RH—ROOH+R'),都牵涉到RH的脱氢反应.RH是电子给予体,脱氢的难易受电子效应的影响.因此也就影响到橡胶老化的难易和速度,在常见的极性橡胶和非极性橡胶中这种电子效应的影响。
橡胶老化研究的方法
橡胶老化研究的方法在早期的老化研究中主要用吸氧量来表征橡胶老化的速度和程度。
该方法有一定的优点，但也存在很大的缺陷，胶料的氧化速度很低，是可以说明它的耐热老化性很好，但氧化速度很高并不能说明胶料的耐老化性很差，这是因为不同胶料发生氧化反应的机理不同，相同摩尔量的胶料消耗氧的量不同。
某宏观表现为有些胶料在一定条件下吸收了相对较多的氧气，但胶料的物理机械性能变化并不显著。
大约在2O世纪2O年代前后,人们开始重视橡胶物理机械性能变化规律的研究。
就在此时吉尔(Gerr)烘箱问世，产生烘箱加速老化方法，同时又有氧弹加速老化和空气弹加速老化方法的出现。
经过Schoch等人长时间的人工加速老化与实际自然老化研究表明，烘箱加速老化与实际自然老化最接近，因此橡胶加速老化研究多以提高烘箱温度的加速老化方法为主。
1、橡胶老化的性能变化与评价方法由于橡胶老化的复杂性、试验和测试手段的限制，人们对老化规律的认识有一定的片面性和反复性，加之要与自然老化相对照，试验周期较长，所以在耐老化性评定方面特别是在定量计算上的研究，在2O世纪5O年代以前的进展是相当缓慢的。
在5O年以前主要是研究橡胶在非受力状态下的老化，测定的性能为拉伸强度S、扯断伸长率E、定伸应力M、抗张积SE、硬度H等。
由于橡胶密封零件在航空航天等现代工业技术中的广泛应用，橡胶在受力状态下的老化引起人们的特别重视，因此在近3O年里对橡胶应力松驰和压缩水久变形的研究较多，而且橡胶老化程度与测试数据相符。
Thomas S．Gates等人认为运用人工加速老化的方法研究材料性能指标的变化规律，对于新材料的筛选和制品长期老化性的评定有重要的指导性。
李咏今也强调运用橡胶老化性能变化的基本规律解决一些实际问题，他认为只有认识和掌握了橡胶热氧老化性能变化的一些基本规律，才能建立橡胶性能变化或制品寿命的快速预测方法；才能正确地评定硫化橡胶的耐热老化性；才能在试验室里研究硫化橡胶在常温下的化学变化行为。
第一章 橡胶的老化机理
橡胶的老化与寿命估算李 昂 橡胶或橡胶制品在使用或贮存过程中,表面逐渐发生变化。
例如变色、喷霜、发粘、变硬发脆、裂纹等。
同时橡胶的物理机械性能降低,强力、伸长率等大幅度下降,透气率增大,介电性能减弱,以致失去使用价值。
这种观象称为橡胶老化。
第一章 橡胶的老化机理橡胶的老化,在高温下比低温下快,不饱和橡胶比饱和橡胶快。
橡胶老化的实质是橡胶分子链的主链、侧链、交联键发生了断裂,同时产生了新的交联。
橡胶分子链、交联键断裂反应占优势,老化表现为表面发粘,原因是分子链断裂成小分子,如天然橡胶、丁基橡胶。
橡胶分子链若以新的交联反应占优势,老化则呈现出表面变硬、发脆产生裂纹等,因为分子链产生很多新的交联,如丁苯橡胶、丁腈橡胶、乙丙橡胶、顺丁橡胶等。
一般橡胶分子链在老化过程中,按照三种基本机理之一完成所有的化学反应。
异裂,当单键(两个电子)断裂时,在断片之一上留下两个电子,另一断片上是带有两个电子空穴。
对碳-碳键来说,将碳原子作为基质,起化学反应的组分作为反应物。
一个反应物一般携带一对电子(供体)或获取一对电子(受体)。
供体叫亲质子体或称反应亲质子体;受体叫亲电子体或称反应亲电子体。
均裂(游离基机理),当单键断裂时,在每个断片上均留下一个电子。
此机理在橡胶老化过程中体现得较多。
环化反应是第三个基本机理。
在老化过程中,有如下几种化学反应:(1)取代反应;(2)加成反应;(3)β-消除反应;(4)分子重排反应;(5)氧化还原反应;(6)水解反应;(7)综合反应。
橡胶老化从热化学上说,橡胶体系反应自由能G小于反应物的自由能才能进行反应。
自由能G等于体系的焓H减去温度T与熵S的乘积。
即:G=H-TS通常碳骨架橡胶具有负的ΔG值,故老化过程中的化学反应是容易发生的。
橡胶体系的熵S等于体系的热量Q除以温度T的商。
即:S=Q/T橡胶体系的焓H与内能u的关系为:H=u+pv式中:p-压力;v-体积。
当压力恒定时,H=Q。
这里的Q为恒定压力下的热容量。
橡胶寿命的评估方法
橡胶寿命的评估方法1橡胶的概述 (1)1.1橡胶的定义 (1)1.2橡胶的老化机理 (2)1.3橡胶的老化因素 (2)2 橡胶寿命及其传统的评估方法简介 (3)2.1橡胶的寿命 (3)2.2 预测橡胶寿命的传统方法 (3)2.2.1时间-温度叠加的寿命预测模型 (4)2.2.2扩散限制氧化模型 (6)1橡胶的概述1.1橡胶的定义具有可逆形变的高弹性聚合物材料。
在室温下富有弹性，在很小的外力作用下能产生较大形变，除去外力后能恢复原状。
橡胶属于完全无定型聚合物，它的玻璃化转变温度（Tg）低，分子量往往很大，大于几十万，橡胶的分子链可以交联，交联后的橡胶受外力作用发生变形时，具有迅速复原的能力，并具有良好的物理力学性能和化学稳定性。
橡胶分为天然橡胶和合成橡胶。
橡胶分为天然橡胶和合成橡胶。
天然橡胶主要来源于三叶橡胶树，当这种橡胶树的表皮被割开时，就会流出乳白色的汁液，称为胶乳，胶乳经凝聚、洗涤、成型、干燥即得天然橡胶。
合成橡胶是由人工合成方法而制得的，采用不同的原料（单体）可以合成出不同种类的橡胶。
1900年～1910年化学家C.D.哈里斯(Harris)测定了天然橡胶的结构是异戊二烯的高聚物，这就为人工合成橡胶开辟了途径。
合成橡胶是以天然气、煤及石油等自然资源为基础，通过有机合成的方法制得单体，然后再聚合成高分子化合物。
这类化合物在一定温度范围内具有高度的弹性。
1.2橡胶的老化机理橡胶老化的实质是橡胶分子链的主链、侧链、交联键断裂反应占优势,老化表现为橡胶变软、表面发粘, 因为分子链断成小分子和链段了, 如NR、IR、IIR、PU 、CHR 等。
橡胶分子链,先是断裂反应,同时以新的交联反应占优势,老化呈现出表面变硬、发脆产生裂纹等,因为分子链产生很多新的交联,如BR、SBR、NBR、EPDM 等。
一般橡胶分子链在老化过程中,按照3 种基本机理完成所有的化学反应①异裂:当单键断裂时,在一个断片上留下两个电子,而另一个断片上是带有两个电子空穴。
橡胶的老化现象及防老化措施
橡胶的老化现象及防老化措施作者：方强来源：《科技创新导报》 2012年第11期方强(哈曼汽车电子系统(苏州)有限公司 215004)摘要:橡胶与橡胶制品,在使用以及贮存时,受到氧、臭氧、光、热、水分、机械应力等方面的影响,容易出现老化的现象,失去其应有的价值或作用,因此,有必要采取有效的措施,防止或者延缓橡胶的老化,使橡胶能够充分地发挥其内在价值,给人们提供更多的方便。
本文主要研究橡胶的老化现象及橡胶的防老化措施。
关键词:橡胶老化现象防老化措施中图分类号:TQ33 文献标识码:A 文章编号:1674-098X(2012)04(b)-0069-01橡胶老化是日常生活中常见的一种现象,橡胶与橡胶制品,在使用以及贮存时, 受到臭氧、氧、光、热、水分、机械应力等方面的影响,因此容易出现老化的现象。
臭氧、氧、光、热、水分、机械应力等都是致使橡胶发生老化的重要因素。
橡胶老化会使橡胶失去其应有的价值或作用,采取有效的措施防止或者延缓橡胶的老化是橡胶企业的当务之急。
1 引发橡胶老化的重要因素1.1 氧氧是致使橡胶出现老化现象的重要因素之一,氧可以与橡胶中的橡胶分子发生游离基链锁反应,致使分子链出现过度交联或者断裂的现象,导致橡胶中重要的性能发生变化,因此容易出现橡胶老化的现象[1]。
1.2 臭氧与氧相比,臭氧的化学活性比较高,因此其对橡胶的破坏力也比氧大得多。
与氧相同,臭氧也可以与橡胶中的橡胶分子发生游离基链锁反应,致使分子链出现过度交联或者断裂的现象,导致橡胶中重要的性能发生变化,引发橡胶的老化现象,但与氧不同的是臭氧对橡胶的作用是不稳定的,它可以依据橡胶的变形与否而相应的出现变化[2]。
比如,当臭氧作用于不饱和橡胶时,会产生与应力作用方向相同的裂纹,称为“臭氧龟裂”;当臭氧作用于变形橡胶时,仅仅产生表面生成氧化膜,而不出现龟裂现象。
1.3 光紫外线是引发橡胶老化的主要光波,其光波较短,且能释放出巨大的能量。
橡胶热空气老化和耐热试验方法（概述）
橡胶热空气老化和耐热试验方法（概述）展开全文橡胶热空气加速老化和耐热试验方法（概述）一、原理试样在高温和大气压力下的空气中老化后测定其性能，并与未老化试样的性能作比较。
与使用权有关的物理性能应用来判定老化程度，介在没有这些性能的确切鉴定的情况下，建议测定拉伸强度、定伸应力、拉断伸长率和硬度。
1. 热空气加速老化在本试验方法中，氧气浓度很低，即使氧化作用很快，氧气也无法充分扩散到橡胶内部以保持一致的氧化作用。
因此，在标准试验方法中规定的厚度的样品适合于本试验方法使用时，本老化试验方法对老化性能差的橡胶可能得出错误的结果。
2. 耐热试验在本试验方法中，试样经受与使用时间相同温度和规定时间后，测定适当的性能，并与未老化试样的性能作比较。
二、试验装置橡胶试样采用热空气老化箱进行试验，老化箱应符合下列要求：1.具有强制空气循环装置，空气流速0.5m/s～1.5m/s,试样的最小表面积正对气流以避免干扰空气流速；2.老化箱的尺寸大小应满足样品的总体积不超过老化箱有效容积的10%，悬挂试样的间距至少为10㎜，试样与老化箱壁至少相距50㎜；3.必须有温度控制装置，保证试样的温度保持在规定的试验温度的公差范围内；4.加热室内有测温装置记录实际加热温度；5.在加热室结构中不得使用钢或铜合金；6.老化箱的空气置换次数为每小时三到十次；7.空气进入老化箱前应加热到老化箱规定的试验温度的公差范围内。
三、试样1. 试样制备应符合GB/T 9865.1的规定。
2. 热空气加速老化和耐热试验使用按GB/T 2941的规定进行状态调节后的试样，不使用完整的制品或试片。
3.老化后的试样不能进行机械、化学或热处理。
4.测定老化前和老化后的试样数量通常采用五个，介不应少于三个。
5.只有尺寸规格相同的试样才能作比较。
注：在加热前测量试样尺寸，只要有可能应在才能化后作标记，标记不能在试样的任何临界表面内使用，并且不能损伤试样或加热时被分解。