《无机非金属材料科学基础》第7章 热力学的应用
热力学理论在材料科学中的应用
热力学理论在材料科学中的应用热力学是研究物质热运动状态与热现象的学科，广泛应用于物理学、化学、工程学等领域。
在材料科学中，热力学理论也发挥着重要作用。
本文将从材料物性、热力学基础、热力学中的热力学函数、相变等方面探讨热力学理论在材料科学中的应用。
一、材料物性材料的物理性质是十分重要的，通常包括密度、熔点、导热系数、热容等等。
这些性质通常可以通过热力学理论来计算和预测，这种方法被称为热力学计算方法。
热力学计算方法需使用基本的热力学函数，如热力学势、自由能和焓等等，这些函数包含了材料的物理性质。
二、热力学基础热力学基础是理解热力学计算方法的重要前提。
物质的热运动状态，如温度、压力和密度等，与其热力学参数有着密切的关系。
例如，材料的温度与热容、热膨胀系数等相关，材料的压力与压缩系数相关。
这些参数可以通过热力学基本方程来计算，进而预测材料的物理性质。
三、热力学中的热力学函数在热力学中，热力学函数是描述材料热学性质的基本量。
热力学函数有很多种，如熵、内能、焓、自由能等等。
这些函数通常描述了热力学系统的能量和热学性质，可以用来计算和预测材料的物理性质。
例如，内能是系统的能量总和，可以帮助计算材料的热容；自由能可以帮助计算材料的相变过程。
四、相变热力学理论在材料相变的研究中也有广泛的应用。
相变是指材料在温度、压力等条件变化下从一种热力学相平衡态到另一种热力学相平衡态的过程。
相变涉及到热能、热动力学、统计物理等方面的知识，热力学理论提供了很好的研究方法。
热力学理论中的相图可以帮助预测材料的相变点和相变类型，同时也可以预测材料的构造和性能变化。
热力学理论还可以帮助研究材料的晶体结构和非晶态结构，这对于设计合金、氧化物陶瓷、玻璃等新材料具有重要意义。
总之，热力学理论在材料科学中有着广泛的应用。
通过对材料的物性、热力学基础、热力学函数、相变等方面的研究，可以更好地预测和设计材料的性质和应用。
在未来的研究中，热力学理论将继续发挥着重要作用。
研究热力学在材料科学中的应用
研究热力学在材料科学中的应用材料科学作为一门交叉学科，涉及到材料的合成、性能、结构与性能之间的关系等多个方面。
在材料科学中，热力学是一种非常重要的工具和理论基础。
热力学研究了能量转化和传递的规律，揭示了物质的宏观性质与微观结构之间的关系。
在材料科学中，热力学的应用广泛而深入，为材料的设计、制备和性能优化提供了理论指导。
首先，热力学在材料合成中的应用是不可或缺的。
材料的合成过程中，往往需要控制温度、压力和反应物浓度等条件，以实现所需的材料结构和性能。
热力学方程可以通过计算热力学参数，如反应焓、反应熵和反应自由能等，来预测反应的进行方向和程度。
这些参数的计算可以帮助科学家选择最佳的合成条件，提高合成效率和产物纯度。
例如，通过热力学计算，科学家可以确定在何种温度和压力下，反应物能够形成稳定的晶体结构，从而指导合成材料的选择和制备方法。
其次，热力学在材料性能研究中的应用也非常重要。
材料的性能往往与其结构和组成密切相关。
热力学可以通过研究材料的热力学性质，如热容、热导率和热膨胀系数等，来揭示材料的热学行为和性能。
这些性质的测量和分析可以帮助科学家了解材料的热传导机制、热稳定性和热膨胀性能等。
例如，热力学计算可以预测材料在高温下的热稳定性，从而为高温应用材料的设计和选择提供依据。
此外，热力学还可以通过计算材料的相图和相变温度等信息，来研究材料的相变行为和相变动力学，为材料的相变控制和相变工艺提供理论指导。
最后，热力学在材料优化和改性中的应用也非常重要。
材料的性能往往需要通过改变其组成和结构来实现。
热力学可以通过计算材料的相平衡和平衡态物性，来指导材料的组成和结构的优化。
例如，通过热力学计算，科学家可以确定材料的最佳成分比例，以实现最佳的力学性能、热学性能和电学性能等。
此外，热力学还可以通过计算材料的固相溶性、溶解度和相互作用参数等信息，来指导材料的改性和合金设计。
例如，通过热力学计算，科学家可以确定合金中不同元素的最佳比例和配比，以实现合金的强度、硬度和耐腐蚀性等性能的优化。
热力学知识：热力学在材料学中的应用
热力学知识：热力学在材料学中的应用热力学是物理学的一个重要分支，研究热能转换和热力学系统的性质。
在材料学中，热力学起着非常重要的作用，可以帮助我们理解材料的热行为和性能。
本文将重点介绍热力学在材料学中的应用，包括材料的热能转换、相变行为、热力学性质等方面。
1.热力学基础知识首先，我们来简要介绍一些热力学的基础知识。
热力学研究的核心是热力学系统，热力学系统是指一定质量的一种以及与其相互作用的环境的系统。
热力学系统的性质包括能量、熵、温度、压强等。
根据热力学第一定律，能量守恒。
根据热力学第二定律，系统总是朝着熵增的方向变化。
根据热力学第三定律，绝对零度温度不存在，即在零温度下，系统的熵为零。
2.材料的热力学性质材料的热力学性质是指材料在受热作用下的性能变化。
热力学性质包括材料的热膨胀系数、热导率、比热容等。
热膨胀系数是指材料在受热作用下长度、面积或体积的变化率。
热导率是指材料在受热作用时传热的能力。
比热容是指材料吸收或释放热量时的热容量。
了解材料的热力学性质可以帮助我们选择合适的材料，设计合适的结构，以满足特定的工程需求。
3.材料的相变行为热力学在材料学中的一个重要应用是研究材料的相变行为。
相变是指物质从一种相态转变为另一种相态的过程。
常见的相变包括固态到液态的熔化、液态到气态的汽化、固态到气态的升华等。
材料的相变行为对材料的性能和应用有重要影响。
例如，通过研究合金的相变行为，可以设计出更加耐高温的合金材料，用于航空航天等领域。
4.热力学和材料加工热力学在材料加工中也起着重要作用。
例如，热变形是指在高温下对金属材料进行塑性加工。
在热变形过程中，材料的组织结构和性能会发生变化。
热力学理论可以帮助我们优化热变形工艺参数，提高材料的塑性和韧性。
另外，在材料的焊接、热处理等工艺中，热力学的知识也是必不可少的。
5.热力学和材料设计最后，热力学在材料设计中也发挥着重要作用。
材料的设计需要考虑到材料的稳定性、强度、硬度、耐磨性、耐腐蚀性等方面的性能。
热力学应用课件
热力学数据的获得： 1. 查相关手册: 叶大伦，《实用无机物热力学数据手册》 矿物及有关化合物的热力学数据手册 CRC handbook of chemistry and physics Thermochemical properties of inorganic substance supplement Handbook of thermodynamic tables and chart 2.实验测量或计算 量热法 原电池电动势测量法 测化学反应平衡常数K，而平衡时 根据二元相图 半经验公式计算：
T(K)
(kJ/mol)
G
R,T
T(K)
(kJ/mol)
G
R,T
T(K)
(kJ/mol)
GR ,T
298 400 500 600 700
35.17 35.92 36.95 38.19 40.21
800 900 1000 1100 1200
42.2 43.34 45.37 47.85 51.19
1.定义:（1955年由Margrave提出）
热力学势函数Φ
T
GT HT 0
一般T0取298K, GT H 298 ' T 由于热力学基本函数G和H 都是状态函数， Φ函数在相变点具有 T 连续性，所以也是一连续的状态函数，故而对于每一种物质有 形成热力学势：
对于纯固相反应，分子间的碰撞只能在固体表面进行，固体的物 质的量浓度对反应速率和平衡没有影响，因此，固体的“浓度” 作为常数，即纯固相不计入平衡常数计算。 根据Van’t Hoff化学反应等温式：
反应吉布斯函数Δ GT,p ，将完全由与反应相关的物质的生成吉布
无机非金属材料基础PPT课件第七章 扩散
扩散研究的内容
•
对定向扩散流建立数学方程式，总结出扩
散的宏观规律，在已知边界的条件、已知扩散
系数的条件下，计算杂质浓度的分布情况，或
者反过来通过实验利用这些数学公式来计算扩
散系数。
• 搞清扩散的微观本质，即原子如何在固态 中从一个位置迁移到另一个位置，并探讨微观
运动和扩散系数之间的关系，从而比较深入地 分析影响扩散的因素。
因 Ci /CNi
dlnCi dlnNi
故有： D i Bii/ln Ni (11-22)
又因： i i 0 ( T ,P ) R la i n T i 0 R (N l T i n ln i)
则：
l nN i i R(T 1lni/lnNi) (11-23)
将（11-23）代入（11-22）得：
玻璃的分相——SiO275%,B2O320%,Na2O5%(mol%) 玻璃，500～600℃ 热处理，得到富SiO2和富硼酸 钠的两相。
晶界上杂质的偏析——氧化物陶瓷中的杂质常 常聚集在晶界处。
以上都是向浓度增大的方向进行——逆 扩散，其本质是化学位梯度。
设一多组分体系中，组分的质点沿x方向扩散所受到的力应等于
如A物质和B物质接触形成完全均匀 的固溶体。
如果A和B之间形成新的化合物，材 料通过中间层扩散要求连续的反应（反 应扩散）。
2、自扩散
在没有化学浓度梯度下，仅由于热振 动而产生的扩散。
纯物质中，虽然没有任何浓度梯度存 在，但由于原子的热振动可以使一些原 子跳离自身的位置，原来处在某局部的 原子经相当时间后会到其它地方去。直 到均匀地分布到各处。
flash
从不同的角度对扩散进行分类
（1）按浓度均匀程度分： 有浓度差的空间扩散叫互扩散； 没有浓度差的扩散叫自扩散
《材料科学导论》第7章.材料热力学与相图
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利用杠杆定律，可以分别计算出α相、βII相的质 量分数。
图7－7 合金I冷却曲线及其组织（wsn＝10％）
2015年9月
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由（7-5）式，可以计算出不同相的质量分数：
w II 10 F 10 2 100% 100% 8.2% GF 100 2
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（a）均晶
（b）共晶
（c）包晶
图7－2 三个不同类型的二元相图
2015年9月
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例如，一定成分的合金在冷却过程中，冷却曲线随 时间而变化（图7-3a）。曲线转折点表示该合金从一 种相转变为另一种相的临界点，即临界温度，图7-3b 对应于不同成分-温度下合金的相转变曲线。
第七章 材料热力学与相图
主 讲 人： 杨振国 办 公 室： 先进材料楼 407室 电 话： 65642523
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2015年9月
zgyang@
1
第七章 材料热力学与相图
7. 1 概述
7. 2 相图建立的基本方法
7. 3 二元相图的基本类型和分析
7. 4 相图与合金性能之间的关系
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400 ×
图7－8 成分I的合金在室温下的显微组织
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(2) 成分II的合金结晶过程（wsn＝61.9％） 成分 II 的合金是共晶成分 E （ 61.9%Sn ），其冷 却曲线如图7-9所示。 由图7-6可见，此缓冷至临界温度tE点时，即共晶 温度点， E 处的液相 L 发生共晶反应，并在 M 处析出 α 相、在N处析出β相，生成共晶组织 α＋β 相。其反应 式为：
大二化学课件无机材科科学基础-热力学应用
T≡－
GT0
H0 T0
T
(5-13)
GT0为物质于T 下的标准自由能；HT00为物质在某一参
考温度T0下的热焓。若取T0=298K，上式可写成：
T = －
GT0
H
0 298
T
(5-14)
热力学基本函数G和H都是状态函数，G函数在相
变点具有连续性，故T也是一连续的状态函数。
每一种物质的形成热力学势T ：
G
0 R
=
H0 –aTlnT
–
1 2
bT2 –
1 cT-1 + yT 2
(5-9a)
从 基 本 热 力 学 函 数 关 系 式 出 发 计 算 G0R
的过程繁琐。当体系内存在相变(如多晶转
变)时G0R 的计算要在由相变温度点所分割的 不同温度区间内用不同反应热容系数(a、 b、c)来分段计算，其工作量巨大。
假设一固相反应体系在一定热力学条件
下，可能生成一系列反应产物Ai (Gi＜0)。 按 反 应 自 由 能 Gi 从 小 到 大 排 列 ： G1 ，
G2 … Gn，可得到一反应产物序列A1，A2 … An。
根据能量最低原理：反应产物的热力学稳
定性取决于其Gi在序列中的位置。
反应自由能越低的反应，生成物热力学稳 定性越高。
c T2
H 0R= H0+ aT +
12bT2 －
c T
H0 积分常数依反应于标况下可确定：
H0
= H 0R298－ 298 a －
2982 b +
2
c 298
(5-5) (5-6) (5-7) (5-8a)
(5-8b)
[(
无机非金属材料科学基础答案6~10部分
第六章6-4 什么是吉布斯相律？它有什么实际意义？解：相律是吉布斯根据热力学原理得出的相平衡基本定律，又称吉布斯相律，用于描述达到相平衡时系统中自由度数与组分数和相数之间的关系。
一般形式的数学表达式为F＝C－P＋2。
其中F为自由度数，C为组分数，P为相数，2代表温度和压力两个变量。
应用相率可以很方便地确定平衡体系的自由度数。
6-6 根据Al2O3－SiO2系统相图说明：（1）铝硅质耐火材料：硅砖（含SiO2＞98％）、粘土砖（含Al2O335％～50％）、高铝砖（含Al2O360％～90％）、刚玉砖（含Al2O3＞90％）内，各有哪些主要的晶相？（2）为了保持较高的耐火度，在生产硅砖时应注意什么？（3）若耐火材料出现40％的液相便软化不能使用，试计算含40mol％Al2O3的粘土砖的最高使用温度。
解：（1）硅砖（含SiO2>98%）主要晶相： SiO2、2Al2O3·2SiO3固溶体（莫来石），粘土砖（含Al20335 ～50%）主要晶相：SiO2、A3S2，高铝砖（含Al20360 ～90%）主要晶相：60～72%A3S2 72 ～90% Al2O3、A3S2。
（2）为了保持硅砖的耐火度，要严格防止原料中混如Al203。
SiO2熔点为1723 ℃，SiO2液相很陡，加入少量的Al203后，硅砖中会产生大量的液相，SiO2的熔点剧烈下降。
如加入1wt% Al203，在低共熔点（1595 ℃）时产生的液相量为1/5.5=18.2% ，会使硅砖的耐火度大大下降；（3）根据相图，当出现40%液相时，由杆杠规则可知，，得x=0.1, 在相图中作出析晶路线，可以估计出粘土砖的最高温度约为1670 ℃。
6-9图6-15为生成2个一致熔融二元化合物的三元系统，据图回答下列问题：（l）可将其划分为几个副三角形？（2）标出图中各边界及相区界线上温度下降方向。
（3）判断各无变量点的性质，并写出相平衡关系式。
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3﹑两者之间无规律性关系 产物的生成次序完全取决于动力学条件。生成速率大的产
物先生成，生成速率小的产物后生成。
§7-1 热力学在凝聚态体系中应用的特点
三﹑经典热力学应用的局限性 在凝聚态系统中（如硅酸盐系统）用计算出的ΔG作为过
C Cii% 100
式中i% 为组分的百分含量，Ci为组分的热容。
§7-2 无机材料热化学
二﹑热效应 当体系发生反应之后，使产物的温度回到反应前始态时
的温度，体系放出或吸收的热量，称为该反应的热效应。
恒容热效应 QV ：等容反应产生的热效应 ，QV U 。 恒压热效应 QP ：等压反应产生的热效应 ，QP H 。
第七章 热力学的应用
主要内容
1 热力学在凝聚态体系中应用的特点 2 无机材料热化学 3 热力学应用计算方法 4 热力学应用实例 5 相图热力学基本原理
第七章 热力学的应用
对一个过程的研究可采用的方法：热力学和动力学。
方法
热力学
动力学
研究 对象
过程中能量转化关系以及 过程的微观机制，过程进
过程能否发生及其方向﹑ 行的速度和影响过程的主
a
nD D
a
nB B
式中 ai 为与反应有关的第 i 种物质的活度。
§7-1 热力学在凝聚态体系中应用的特点
二﹑过程产物的稳定性和生成序 可能生成多种中间产物和最终产物的固相反应中，产物
的稳定序与相应过程的自由焓排序的关系是：过程的自由焓 越低，产物越稳定；但受动力学因素的影响，产物的生成序 并不完全等同于稳定序。
热力学在凝聚态体系中应用的特点： 发生于凝聚态体系中物理化学过程，一般都在固相和液相
中进行。由于体系中相组成复杂﹑质点扩散速度慢，反应过 程中很难达到热力学意义上平衡，产物常处于亚稳态（玻璃 体或胶体状态）。因此，经典的热力学理论与方法（如平衡 常数）在凝聚态系统中不再适用。
§7-1 热力学在凝聚态体系中应用的特点
限度的。
要因素。
特点
可通过较少的热力学参数，由于有些微观结构还不是 在理论上解决有关体系复 太清楚，往往需要假设； 杂过程发生的方向性和平 为了简化计算有时要近似。 衡条件，以及伴随该过程 因此动力学方法比较复杂。 体系能量的变化等。
§7-1 热力学在凝聚态体系中应用的特点
凝聚态系统：没有气相或可以忽略气相的系统。
一﹑热容
对于组成不变的均相封闭体系，不考虑非膨胀功，设体系
吸热量Q，温度从T1 升高到T2,则：
平均热容定义：
Q C
T2 T1
单位：J·K-1
物质在某一定温度时,若温度升高dT，吸热δQ，则该物质的
热熔C为：
C Q dT
比热容：1kg物质的热容，单位：J/（kg·K）；
摩尔热容：1mol物质的热容，单位：J/（mol·K）。
பைடு நூலகம்
QP H
H2 dH
H1
T2 T1
nCPdT
§7-2 无机材料热化学
热容与温度的关系：热容与温度的函数关系因物质、物态和温
度区间的不同而有不同的形式。例如，恒压热容与T 的关系有
如下经验式：
CP a bT cT 2
或
CP a bT cT 2
式中a, b, c, c’ 是经验常数，可从热力学数据表中查找。
① 一般固体化合物的可以近似用柯普（Kopp）定律来计算。 即：固体化合物得摩尔热容等于其所含元素的原子热容 的总和。
§7-2 无机材料热化学
② 一般氧化物和硅酸盐在300℃以上的比热容可近似计算：
C 2.5n 104(J/kg K) M
式中n为化合物的原于数，M 为化合物分子量。
③ 耐火材料、炉渣、陶瓷与玻璃雾的热容，在缺少实验 数据时，可由各组元的热容按加和性近似地计算：
产物的生成序与稳定序之间存在三种关系： 1﹑与稳定序正向一致
随ΔG↓，稳定性↑，生成速率↑，即反应生成速率 最小的产物，其热力学稳定最小；而反应生成速率最大的 产物，其热力学稳定性也最大。热力学稳定序与动力学生 成序完全一致。
§7-1 热力学在凝聚态体系中应用的特点
2﹑与稳定序反向一致 随ΔG↓，稳定性↑，生成速率↓，即反应生成速率最大的产
程进行方向及过程推动力的判据具有局限性。 原因如下：
1、硅酸盐过程往往是多相的、复杂的、多阶段的非平衡过程。 2、硅酸盐过程受动力学因素牵制较大，动力学因素对热力学分
析结果存在不同程度的制约。 3、硅酸盐系统的原始热力学数据误差较大，经计算过程累积后
误差更大，使热力学计算结果的可靠性大为降低。
§7-2 无机材料热化学
§7-1 热力学在凝聚态体系中应用的特点
对于化学反应： nA A nB B nC C nD D 自发反应条件： GT P 0
若为纯固相反应，则：
GTP G TP
(ni
i
GiT
P
)生成物
(ni
i
GiT
P
)反应物
若有气体或液体参与的纯固相反应，则：
GT P
G
T P
RT ln
a nC C
a nA A
热容与温度的关系：不同温度的反应产生的热效应不同，可用 基尔霍夫（Kirchhoff）公式表征热效应与温度的关系，即：
式中
d(H dT
)
CP
或
HT2
HT1
T2 T1
CPdT
CP （CP）产物 CP 反应物
§7-2 无机材料热化学
热效应可通过实验测定，也可以利用有关数据按盖斯 （Hess）定律进行计算，即热效应值取决于反应的初始状态与 最终状态，与过程的途径无关。
§7-2 无机材料热化学
根据过程条件可将热容分为恒容热容 C和V 恒压热容 C。P
恒容过程（不作非膨胀功）：
CV
Q dT V
U T
V
n mol物质，系统吸收热量：
QV
U
U2 dU
U1
T2 T1
nCV
dT
恒压过程（不作非膨胀功）：
CP
Q
dT
P
H T
P
n mol物质，系统吸收热量：
一﹑化学反应过程的方向性
恒温、恒压条件下只做膨胀功的开放体系，化学反应过程 可沿吉布斯自由能减少的方向自发进行。即：
GTP 0
反应过程可自发进行
当 GTP 0 时，过程趋于平衡，反应和平衡常数：
K exp( G ) RT
但在凝聚态体系中，多数反应过程处于偏离平衡的 状态下发生，平衡常数不再适用，所以，更关注反应发 生的方向性。