高分子化学
高分子化学学科
高分子化学是一门新兴的综合性学科，主要研究高分子化合物的合成、化学反应、物理化学、物理、加工成型以及应用等方面。
尽管合成高分子的历史不过80年，高分子化学作为一门科学的发展却非常迅速。
该学科的内容已经超出了传统化学的范围，因此现在常用“高分子科学”这一名词来更合逻辑地称呼这门学科。
在狭义上，高分子化学主要关注高分子合成和高分子化学反应。
人类与高分子有着密切的关系，自然界的动植物包括人体本身，都是以高分子为主要成分构成的。
这些高分子早已被用作原料来制造生产工具和生活资料。
因此，高分子化学在人类的生产和生活中具有非常重要的意义。
总的来说，高分子化学是一门充满挑战和机遇的学科，它的研究和发展对于推动人类社会的进步和发展具有重要意义。
第九章 聚合物的化学反应
3）侧基反应长出支链 ）
通过侧基反应，产生活性点，引发单体聚合长 出支链，形成接枝共聚物。
在苯环上进行异丙基化，再进行异丙基的过氧化反 应，通过过氧基团分解生成自由基，引发其它单体接 枝聚合。
嫁接支链（ Onto） 嫁接支链（Graft Onto）
预先裁制主链和支链，主链中有活性侧基X， 支链有活性端基Y，两者反应，就可将支链嫁接 倒主链上。这类接枝并不一定是链式反应，也可 以是缩聚反应。
阴离子交换树脂
6）环化反应（CyclizationReaction） ）环化反应（ ）
有多种反应可在大分子链中引入环状结构，如 聚氯乙烯与锌粉共热、聚乙烯醇缩醛等的环化。 环的引入，使聚合物刚性增加，耐热性提高。有 些聚合物，如聚丙烯腈或粘胶纤维，经热解后， 还可能环化成梯形结构，甚至稠环结构，制备碳 纤维。
聚氯乙烯（ 聚氯乙烯（PVC）的氯化 ）
PVC的氯化可以水作介质在悬浮状态下50℃进 行，亚甲基氢被取代。
PVC是通用塑料，但其热变形温度低（约 80℃）。经氯化，使氯含量从原来的56.8%提高 到62~68%，耐热性可提高10~40℃，溶解性能、 耐候、耐腐蚀、阻燃等性能也相应改善，因此 CPVC可用于热水管、涂料、化工设备等方面。
高分子试剂（ Reagent） 高分子试剂（Polymer Reagent）
定义：键接有反应基团的高分子 高分子试剂优点： 不溶，稳定；对反应的选择性高；可就地再生 重复使用；生成物容易分离提纯。 方法：将功能基团接到高分子母体上，作为化学 试剂用。
高分子药物（ 高分子药物（Polymer Drug）： ）： 属高分子试
2）物理因素对基团活性的影响
聚集态的影响
低分子很难扩散入晶区，晶区不能反应
高分子复习资料(准确情报)
所以:
即:
答……
第四章．离子、配合聚合
一．叙述下列定义：
1.离子聚合
离子聚合是单体在引发剂或催化中心作用下，按离子反应历程转化为聚合物的化学过程。
2.阴离子聚合
以带负电荷的离子或离子对为活性中心的一类连锁反应。
3.阳离子聚合
以带负电荷的离子或离子对为活性中心的一类连锁反应。
4.配位聚合
配位聚合也称配位离子聚合，是由两种或两种以上组分组成的配位催化剂引发的聚合反应。单体首先在过渡金属活性中心的空位上配位，形成σ→п配位化合物，进而这种被活化的的单体插入过渡金属-碳键进行链增长，最后形成大分子的过程。
综合各种情况，聚合速率方程可表达为：
Rp=K[I]n[M]m
一般情况下，式中指数n=0.5～1.0；m=1～1.5（个别为2）
2．局限性：主要是基于稳态法的基本假定
.不考虑链转移，为双基终止；
.单体总消耗速率=聚合反应总速率；链增长速率等于聚合反应总速率Rp=-d[M]/dt=Ri+Rp；
.游离基活性与链增长无关，Kp为常数；
O
2.-[HN-（CH2）5-C]n-聚合物名称：聚w-氨基己酸
单体名称：w-氨基己酸
合成式：
n H2N-（CH2）5-COOH→H-[N-(CH2)5-CO]n-OH + (n-1)H2O3.-[CH2-C-CH2]n-聚合物名称：聚1-甲基环丙烷
CH3单体名称：1-甲基环丙烷
合成式：CH3
C →-[CH2-C-CH2]n-
（3）
.链终止
偶合终止：
岐化终止：
（4）
式中
根据假定自由基浓度不变，进入稳定状态，或者说引发速率和终止速率相等，即Ri=Rt构成平衡，则
高分子背景及前沿
高分子背景及前沿高分子化学作为化学的一个分支，同样也是从事制造和研究分子的科学，但其制造和研究的对象都是大分子，即由若干原子按一定规律重复地连接成具有成千上万甚至上百万质量的、最大伸直长度可达毫米量级的长链分子，称为高分子、大分子或聚合物。
既然高分子化学是制造和研究大分子的科学，对制造大分子的反应和方法的研究，显然是高分子化学的最基本的研究内容。
早在19世纪中叶高分子就已经得到了应用，但是当时并没有形成长链分子这种概念。
主要通过化学反应对天然高分子进行改性，所以现在称这类高分子为人造高分子。
比如1839年美国人G oodyear发明了天然橡胶的硫化；1855年英国人Parks由硝化纤维素（guncotton）和樟脑（camphor）制得赛璐珞（celluloid）塑料；1883年法国人d e Chardonnet发明了人造丝rayon等。
可以看到正是由于采用了合适的反应和方法对天然高分子进行了化学改性，使得人类从对天然高分子的原始利用，进入到有目的地改性和使用天然高分子。
回顾过去一个多世纪高分子化学的发展史可以看到，高分子化学反应和合成方法对高分子化学的学科发展所起的关键作用，对开发高分子合成新材料所起的指导作用。
比如70年代中期发现的导电高分子，改变了长期以来人们对高分子只能是绝缘体的观念，进而开发出了具有光、电活性的被称之为“电子聚合物”的高分子材料，有可能为21世纪提供可进行信息传递的新功能材料。
因此当我们探讨21世纪的高分子化学的发展方向时，首先要在高分子的聚合反应和方法上有所创新。
对大品种高分子材料的合成而言，21世纪初，起码是今后10年左右，metallocene 催化剂，特别是后过渡金属催化剂将会是高分子合成研究及开发的热点。
活性自由基聚合，由此而可能发展起来的“配位活性自由基聚合”，以及阳离子活性聚合等是应用烯类单体合成新材料（包括功能材料）的重要途径。
对支化、高度支化或树枝状高分子的合成及表征，将会引起更多的重视。
低分子 高分子
低分子高分子低分子高分子化学是一门非常有趣和重要的科学，它研究的是各种物质的组成、结构、性质和变化规律。
在化学中，分子是一个非常重要的概念，它是一个小而稳定的化学体系，由原子通过化学键结合而成。
根据分子的大小和化学性质的不同，分子可以分为低分子和高分子。
本文将对低分子和高分子做一些详细的介绍。
1. 低分子低分子是指分子质量比较小的化合物，其分子质量通常在500以下。
低分子大多数都具有比较小的分子体积和比较简单的结构，一般是单性分子，不易形成独立的三维空间结构。
低分子可以通过小的分子间相互作用（如范德华相互作用、氢键、静电相互作用等）使分子聚集在一起形成有序或无序的聚集态。
低分子常见的有脂肪酸、葡萄糖、乙醇等。
2. 高分子高分子是指分子质量比较大的化合物，其分子质量通常在500以上。
高分子分子体积比较大，通常由重复单元按照一定规律通过化学键结合而成，形成由数亿到数千亿个重复单元所组成的高分子链。
由于高分子的分子体积较大，其分子内的自由度也相应较大，因而高分子可形成多样化的、稳定的三维空间结构。
高分子是一类非常重要的化学物质，常用于制备各种材料，如塑料、橡胶、纤维等。
高分子是一类复杂的化合物，具有多样的结构和性质，不同结构的高分子具有不同的性质和用途。
通常情况下，高分子可以分为线性高分子、支化高分子和交联高分子三大类。
（1）线性高分子：线性高分子指由一条长链构成的高分子。
对于线性高分子，分子内各部分的相对位置比较随意，因而线性高分子通常具有一定的柔性和可塑性。
（2）支化高分子：支化高分子是指在分子链中嵌入了若干支链，使线性分子变成非线性分子。
支化高分子由于支链和线性链的存在，具有比线性高分子更高的分子体积和更复杂的分子结构，因而其性质也更加多样化。
（3）交联高分子：交联高分子是指在线性高分子分子链上，通过化学键交联形成立体网格化的高分子材料。
由于交联高分子分子链之间形成了非常稳定的空间网络结构，因而具有良好的耐用性和抗压能力。
高分子材料化学重点知识点总结
第一章水溶性高分子水溶性高分子的性能：水溶性；2.增黏性；3.成膜性；4.表面活性剂功能；5.絮凝功能；6.粘接作用。
造纸行业中的水溶性高分子：（1）聚丙烯酰胺：1）分子量小于100万：主要用于纸浆分散剂；2）分子量在100万和500万之间：主要用于纸张增强剂；3）分子量大于500万：造纸废水絮凝剂（超高分子量）；（2）聚氧化乙烯：用作纸浆长纤维分散剂，用作餐巾纸、手帕纸、茶叶袋滤纸，湿强度很高；（3）聚乙烯醇：强粘结力和成膜性；用作涂布纸的颜料粘合剂；纸张施胶剂；纸张再湿性粘合剂。
日用品、化妆品行业中的水溶性高分子：对乳化或悬浮状态的分散体系起稳定作用，另外具有增稠、成膜、粘合、保湿功能等。
壳聚糖：优良的生物相容性和成膜性；显著的美白效果；修饰皮肤及刺激细胞再生的功能水处理行业中的水溶性高分子：（1）聚天冬氨酸（掌握其一）：1）以天冬氨酸为原料：（方程式）；2）以马来酸酐为原料：（方程式）；特点：生物降解性好；可用于高热和高钙水。
1996年Donlar公司获美国总统绿色化学挑战奖；（2）聚环氧琥珀酸（方程式）特点：无磷、无氮，不会引起水体的富营养化。
第二章、离子交换树脂离子交换树脂的结构与性能要求：（1）结构要求：1）其骨架或载体是交联聚合物，2）聚合物链上含有可以离子化的功能基。
（2）性能要求：a、一定的机械强度；b、高的热稳定性、化学稳定性和渗透稳定性；c、足够的亲水性；d、高的比表面积和交换容量；e、合适的粒径分布。
离子交换树脂的分类：（1）按照树脂的孔结构可以分为凝胶型（不含不参与聚合反应的其它物质，透明）和大孔型（含有不参与聚合反应物质，不透明）。
（2）根据所交换离子的类型：阳离子交换树脂（-SO3H）；阴离子交换树脂（-N+R3Cl-）；两性离子交换树脂离子交换树脂的制备：（1）聚苯乙烯型：（方程式）离子交换树脂的选择性：高价离子，大半径离子优先离子交换树脂的再生：a. 钠型强酸型阳离子交换树脂可用10%NaCl溶液再生；b. OH型强碱型阴离子交换树脂则用4%NaOH溶液再生。
高分子基础概论—北京化工大学—第2章
向单体转移
向引发剂转移
向大分子转移
链转移反应使聚合物分子量降低。
分子量调节剂（十二硫醇）
长链支化
(向大分子转移）
2.1.3 逐步缩聚反应
• 基本特征 是在低分子单体转变成高分子的过程中 反应是逐步进行的,且有小分子生成。 在高分子工业中占有重要地位,合成 了大量有工业价值的聚合物，涤纶、尼龙、
缩聚反应（Condensation Polymerization）
是指缩合反应多次重复而形成聚合物的过程 兼有缩合出低分子和聚合成高分子的双重含义。
CH3 n HO C CH3 OH + n Cl O C Cl [ O CH3 C CH3 O O C ]n + (n-1) HCl
其特征： 缩聚反应通常是官能团间的聚合反应
第二章 高分子化学基础
2.1 高分子的合成
2.1.1 聚合反应分类 2.1.2 自由基聚合 2.1.3 逐步缩聚反应
2.1.4 聚合实施方法
2.2
高分子的化学反应
2.1 高分子的合成
聚合反应： 由低分子单体合成聚合物的反应
2.1.1 聚合反应的分类
按单体和聚合物在组成和结构上发生 的变化来分 加聚反应
单体B (至少带两个可与A相互反应的官能团)
反应结束
……….s 2×10-5S 10-5S
逐步聚合反应分类:
1、按反应机理：
逐步缩聚反应：官能团之间缩合，有小分子副产物。
逐步加聚反应：官能团之间的加成，没有小分子副产物。
逐步聚合反应分类:
2、按聚合物链结构： 线形逐步缩聚反应：参加聚合反应的单体都只带有两 个官能度，聚合过程中，分子链在两个方向增长，分 子量逐步增大、体系的粘度逐渐上升。获得的是可溶 可熔的线型聚合物。 支化、交联聚合反应：参加聚合反应的单体至少有一 个含有两个以上官能团时，反应过程中，分子链从多 个方 向增长。调节两种单体的配比，可以生成支化聚 合物或交联聚合物(体型聚合物)。
什么是高分子化学
什么是高分子化学
高分子化学是一门研究高分子化合物的学科，涵盖了高分子合成、化学反应、物理化学、物理特性以及加工成型和应用等方面。
高分子化合物是由大量共价键连接而成的化合物，具有很高的分子量。
高分子化学的研究对象包括天然高分子和合成高分子。
高分子化学的发展历程相对较短，仅约80年，但在现代科技和社会发展中，高分子化学发挥着越来越重要的作用。
高分子材料被广泛应用于航空航天、医疗器械、建筑、纺织、食品包装等多个领域。
高分子化合物可以根据其主链结构、反应类型、分子形状和热行为等进行分类。
例如，聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚氯乙烯（PVC）和聚苯乙烯（PS）等属于热塑性树脂，具有可塑性和弹性；而酚醛树脂、聚氨酯、聚脲、聚砜等属于热固性树脂，具有较高的耐热性和强度。
在高分子化学领域，研究人员不断探索新的合成方法、改进现有材料性能，以满足不同应用领域的需求。
同时，高分子化学也关注环境保护和可持续发展，通过生物降解高分子材料等途径，减少对环境的影响。
总之，高分子化学是一门具有重要现实意义和广泛应用前景的学科，其研究内容包括高分子化合物的合成、性能、加工和应用等方面，为人类社会的发展和进步提供了有力支持。
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3. 高分子的结构复杂
高分子的链结构 高分子链的几何形状大致有三种： 线形、支链形、体形
线形高分子
其长链可能比较伸展，也可能卷曲成团，取决 于链的柔顺性和外部条件，一般为无规线团
适当溶剂可溶解，加热可以熔融，即可溶可熔
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支链高分子 线形高分子上带有侧枝, 侧枝的长短和数量可不同 高分子上的支链，有的是聚合中自然形成的；有 的则是人为的通过反应接枝上去的 可溶解在适当溶剂中, 加热可以熔融，即可溶可熔
对于一定的聚合物－溶剂体系，其特性粘数[η]
和分子量的关系如下：
[] KM
Mark-Houwink方程 K, α方程
K, α是与聚合物、溶剂有关的常数
1
1
Mv
WiMi
N M 1 ii
Wi NiMi
一般， α值在0.5～0.9之间，故 Mv Mw
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举例：设一聚合物样品，其中分子量为104的分子 有10 mol, 分子量为105的分子有5 mol, 求分子量
用Tg表示
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比
将一非态晶高聚物试样，
容
施一恒定外力，记录试
样的形变随温度的变化，
可得到温度形变曲线或
热机械曲线
温度
非晶态高聚物的温度比容曲线
形
玻璃态
变
玻璃化转变温度，Tg
高弹态
玻璃态
高弹态
粘流态
粘流态 粘流温度，Tf
Tg
Tf 温 度
Tg 是非晶态高聚物的主要热 非晶态高聚物的温度形变曲线
这种高分子的分子量不均一(即分子量大小不 一、参差不齐）的特性，就称为分子量的多 分散性
因此应注意：
一般测得的高分子的分子量都是平均分子量
聚合物的平均分子量相同，但分散性不一定 相同
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平均分子量的表示方法 数均分子量（Number-average molecular weight）
序列结构
具有取代基的乙烯基单体可能存在头－尾或 头－头或尾－尾连接
有取代基的碳原子为头，无取代基的碳原子为尾
CH2-CH-CH2-CH Cl Cl
CH2-CH-CH-CH2-CH2-CH
Cl Cl
Cl
头-尾结构
头-头、尾-尾结构
聚氯乙烯分子中的头－头结构多达16％
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立体异构
当高分子链中 含有不对称碳原 子时，则会形成 立体异构体
甚至上百万，范围在104～106
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3
1.由一种结构单元组成的高分子
一个大分子往往是由许多相同的、简单的结构单元 通过共价键重复连接而成。
例如：聚苯乙烯
n CH2 CH 聚合
CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH
缩写成
CH2 CH n
合成聚合物的起始原料称为单体（Monomer）
在大分子链中出现的以单体结构为基础的原子团称
橡胶 分子量
天然橡胶 20～40 丁苯橡胶 15～20 顺丁烯胶 25～30
2. 分子量具有多分散性
什么是分子量的多分散性（Polydispersity） ？
高分子不是由单一分子量的化合物所组成
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即使是一种“纯粹”的高分子，也是由化学组 成相同、分子量不等、结构不同的同系聚合 物的混合物所组成
为结构单元（Structure unit）
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4
结构单元有时也称为单体单元（Monomer unit） 重复单元(Repeating unit）, 链节(Chain element）
结构单元＝单体单元＝重复单元＝链节
n 表示重复单元数，也称为链节数, 在此等于聚合度
聚合度（Degree of polymerization） 聚合度是衡量高分子大小的一个指标。
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重均分子量（ Weight-average molecular weight） 是按照聚合物的重量进行统计平均的分子量 i-聚体的分子量乘以其重量分数的加和
Mw
WiMi
NM 2 ii
WiMi
Wi NiMi
式中符号意义同前 测定方法：光散射法
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Z均分子量（Z-average molecular weight ）
NiMi 10 104 5105
Mn
40000
Ni
10 5
Mw
NiMi2 NiMi
10
(104 )2 10 104
5 (105)2 5 105
85000
1
Mv
10
(10 4 )0.61 10 10 4
5 5
(105 10 5
)0.61
0.6
80000
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19
固体聚合物具有一定的力学强度,可抽丝、能制膜
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10
分子量多大才算是高分子？ 其实，并无明确界限，一般
- - - - - < 1000 < - - - - - - - - - - - - < 10000 < - - - - -
低分子
过渡区（齐聚物）
高聚物
一般高分子的分子量在
104 ～106 范围
按聚合物中含有的分子数目统计平均的分子量
高分子样品中所有分子的总重量除以其分子(摩尔)总数
Mn W Ni
NiMi
Ni
Wi
(Wi Mi )
NiMi
式中，Wi，Ni，Mi分别为i-聚体的重量、分子数、分子量
i = 1－∞
数均分子量是通过依数性方法(冰点降低法、沸点升高法、
渗透压法、蒸汽压法) 和端基滴定法测定
由一种单体聚合而成的高分子称为均聚物
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8
由两种或两种以上的单体聚合而成的高分子则 称为共聚物 例如：丁苯橡胶
----( CH2--CH=CH--CH2 -)x--(-CH2--CH-y)--n--
x, y为任意值，故在分子链上结构单元的排 列是任意的：
M1M2M1M1M2M1M2M2M2
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以分子量分布曲线表示
将高分子样品分成不同 分子量的级分，这一 实验操作称为分级
分级的实验方法 • 逐步沉淀分级 • 逐步溶解分级 • GPC(凝胶渗透色谱〕
以被分离的各级分的
重量分率对平均分子
重 量
量作图，得到分子量
分 率
重量分率分布曲线。
可通过曲线形状，直 观判断分子量分布的 宽窄
临界点的聚合度不同，如
聚合物
高分子的加工性能与分子量有关
分子量过大, 聚合物熔体粘度过高, 难以成型加工
达到一定分子量，保证使用强度后，不必追求过 高的分子量
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12
常用的聚合物的分子量（万）
塑料 分子量
聚乙烯 6～30 聚氯乙烯 5～15 聚苯乙烯 10～30
纤维 分子量
涤纶 1.8～2.3 尼龙-66 1.2～1.8 维呢纶 6～7.5
转变温度
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30
晶态结构 高聚物可以高度结晶，但不能达到100％， 即结晶高聚物可处于晶态和非晶态两相共存 的状态 结晶熔融温度，Tm，是结晶高聚物的主要热 转变温度
1.1 高分子的基本概念
什么是高分子？
高分子化合物、大分子化合物、高 分子、大分子、高聚物、聚合物 这些术语一般可以通用
Macromolecules, High Polymer, Polymer
高分子也叫 高分子化合 物，是指分 子量很高并 由共价键连 接的一类化 合物
高常用的高分子的分子量一般高达几万、几十万，
样品中较大的分子
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高分子分子量多分散性的表示方法
单独一种平均分子量不足以表征聚合物的性能， 还需要了解分子量多分散性的程度
以分子量分布指数表示即重均分 Nhomakorabea量与数均分子量的比值，Mw / Mn
Mw / Mn 1
接近 1 (1.5 ~ 2） 远离 1 (20 ~ 50)
分子量分布情况 均一分布 分布较窄 分布较宽
平均分子量
高聚物的分子量分布曲线
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分子量分布是影响聚合物性能的因素之一
分子量过高的部分使聚合物强度增加，但加工 成型时塑化困难
低分子量部分使聚合物强度降低，但易于加工
不同用途的聚合物应有其合适的分子量分布:
合成纤维 塑料薄膜 橡胶
分子量分布易窄 分子量分布可较宽
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有两种表示法：
x 以大分子链中的结构单元数目表示，记作 n
以大分子链中的重复单元数目表示，记作 DP
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5
在这里,两种聚合度相等，都等于 n
xn DP n
由聚合度可计算出高分子的分子量：
M xn M0 DP M0
式中: M 是高分子的分子量
另一种情况：
M0 是结构单元的分子量
在这种情况下，无法确定它的重复单元，仅
结构单元＝单体单元
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1.2 高分子化合物的基本特征
1.分子量大
分子量大是高分子的根本性质 高分子的许多特殊性质都与分子量大有关，如：
高分子的溶液性质： 难溶，甚至不溶，溶解过程往往要经过溶胀阶段 溶液粘度比同浓度的小分子高得多
分子之间的作用力大,只有液态和固态,不能汽化
Mz
NiMi 3 NiMi 2
10 (104 )3 10 (104 )2
5 (105 )3 5 (105 )2