第三章 化工工艺热风险及评估

爆炸产生宽50m，深10米的坑。
3.1 事故案例
中化集团沧州大化TDI有限责任公司爆炸(2007)
甲苯二异氰酸酯（TDI）车间硝化装置发生爆炸事故，造成5 人死亡，80人受伤，其中14人重伤，厂区内供电系统严重损坏， 附近村庄几千名群众疏散转移。事故的直接原因：一硝化系统在 处理系统异常时，酸置换操作使系统硝酸过量，甲苯投料后，导 致一硝化系统发生过硝化反应，生成本应在二硝化系统生成的二 硝基甲苯和不应产生的三硝基甲苯（TNT）。因一硝化静态分离 器内无降温功能，过硝化反应放出大量的热无法移出，静态分离 器温度升高后，失去正常的分离作用，有机相和无机相发生混料。 混料流入一硝基甲苯储槽和废酸储罐，并在此继续反应，致使一 硝化静态分离器和一硝基甲苯储槽温度快速上升，硝化物在高温 下发生爆炸。
3.3 热危险性评价的理论基础

因为反应中反应物浓度同反应温度有关的，同时用于升高 反应温度的热只能来自物质的反应热，所以推导得到未反 应物的浓度c同反应温度T有下面的关系：
c

Tf T T
c0
将上式代入温度随时间的变化率关系式：
dT Q E n Ac exp( ) dt C p RT
Tf T dT E n 1 A Tc exp 0 dt RT T
n
绝热系统温 升速率方程
3.3 热危险性评价的理论基础
Tf T dT E n 1 A Tc0 exp dt RT T
1
第三章.化工工艺热风险及评估
本章主要内容

3.1 事故案例
3.2 化工过程的危险性 3.3 热危险性评价的理论基础



3.4 化工工艺热风险评估实验技术
3.5 热化学工艺过程热危险性综合评价程序

3.1 事故案例
我国TNT生产线大爆炸事故(1987)-起因于反应失控
1987年5月3日22时10分，某化工厂梯恩梯车间发生爆炸，
3.2 化工过程的危险性
3.2.1 反应失控

反应失控的现象：反应系统因反应放热而使温度升高，在经 过一个“放热反应加速-温度再升高”，以至超过了反应器冷 却能力的控制极限后，反应物、产物分解，生成大量气体， 压力急剧升高，最后导致喷料，反应器破坏，甚至燃烧、爆 炸的现象。 反应失控的本质在于化工过程中的热危险性。化工过程中的 热危险性——通常主要表现为“反应失控”（runaway
n
3.3 热危险性评价的理论基础

绝热体系反应动力学参数的计算：
使用量热仪器 测定参数
为了求E和A，如果不考虑容器吸热，则根据绝热系统温 升速率方程，可令：
dT T E 1 n 1 k* T Ac0 exp dt T f T RT E n 1 ln k * ln Ac 0 RT



3.3 热危险性评价的理论基础
3.3.1 化学反应速率与温度的六种类型
(a) 指数关系。此类反应开始后，如处于绝热状态，会很快达到失控。这是最常见的 一种，称为阿氏（Arrhenius）反应；——研究重点。 (b) 一般为界面反应，反应速度由传质控制； (c) 只有极少数反应如此。 (d) 爆炸性化学反应，即到一定温度极限（自燃点）时，反应速度爆炸式急剧升高， 迅速达到爆炸状态。 (e) 受吸附速度控制的多相催化反应（如加氢）； (f) 如碳的氢化反应，受反应途中所产生的副反应所支配的反应。 以甲苯一段硝化反应来说明化工过程中Arrhenius反应与爆炸反应的关系。这两种 反应类型比较常见，但Arrhenius反应更常见（反应温度较低），失控到一定温度 条件下，发生爆炸反应。

按事故类型分，爆炸/火灾及火灾占了事故的近90%，且 前者与后者的比值达2以上。

按工程分，顺序为反应工程中的事故（22.9%）＞贮存、 保管事故（12.5%）＞输送（10.1%）＞蒸馏（6.7%）＞
混合（5.8%）。

按引起事故的着火源分，最多的为反应热（占51-58%）； 其次为撞击、摩擦（占14-16%）；第三为明火（占1012%）；静电（占8-9%）。
3.1 事故案例
Pepcon 氯化铵爆炸
3.1 事故案例
我国TNT生产线大爆炸事故(1991)-起因于反应失控
1991年2月9日，中国的又一条TNT生产线硝化工房发生了 爆炸事故，死亡17人，重伤13人，轻伤94人。距爆心500m范 围内的建筑物均遭摧毁和严重破坏，摧毁范围达5万m2，严重 破坏范围达5.8万m2，3000m内的建筑物玻璃多数被震碎，约 10km处地震台测得地震强度里氏3.5级，烈度10-11度。直接 经济损失2266万元。参与爆炸的炸药量约40吨TNT当量。原因
爆炸药量约19吨，死亡职工7人，重伤8人，轻伤52人。整 个硝化工房和设备被炸成一片废墟，炸毁房屋面积4281平 方米。……在冷却水质1.5kg／cm2的情况下（按操作要求， 冷却水压力为2-5kg／cm2），将三段硝化4、5两机的硝化温
度由手控转为自控。约21时50分，5号硝化机的操作工发现
硝化机上盖各观察孔冒出少量硝烟，随即硝烟增大，硝化 温度上升，硝化机人孔盖被冲开，喷出火焰，发生爆炸。
n
绝热系统温 升速率方程
设T=T0时放热的温升速率为m0，则由上式可得：
m0 ATc
n 1 0
E exp RT 0
于是温度为T时的自放热温升速率m：
E 1 1 T f T dT m m0 exp dt R T T T 0
是工艺条件异常，导致反应失控。
3.1 事故案例
莫顿国际公司爆炸事故 (美国, 1998)

邻-硝基氯代苯 (o-NCB) 和 2-乙基己胺 (2-EHA)合成染料的 一个反应。反应失控的结果：9人受伤，释放出有害物质，对 工厂造成极大破坏。

在容量为8,000L的反应器中生产染料过程中，反应器内超压

dc dT Q Cp dt dt

得到温度随时间的变化率：
dT Q E n Ac exp( ) dt C p RT
3.3 热危险性评价的理论基础

从安全上考虑，温度随时间t的变化率最为重要，故把上 式中的dT/dt同初始参数联系起来，而把其中的Q/Cp视为
常数、并把此以及c做如下变化，即：
引起泄漏，泄漏出的可燃物被点燃，发生了火灾和爆炸事故。

原因 ：反应速度加快，并远远超出了反应器移除热量的能力。
3.1 事故案例
Toulouse 硝酸铵爆炸事故（法国，2001）
超标/超量储存250,000kg硝酸铵。80年前德国的Oppau曾 发生过同样的事故。那次事故的教训应该告诉他们：在一个储 存点应限制硝酸铵的储量。 在这次事故中，有30人死亡，3000多人受伤，800人住院， 20000所房屋、公寓、办公室受损，3所医院、学校、1所大学 和1个足球场不能使用。
3.2 化工过程的危险性
Chiba-Geigy公司1971～1980年十年间工厂事故的统计，其中 56%的事故是由反应失控或近于失控造成的。 以Barton对英国间歇式化工过程中发生的反应失控事故案例 所进行的统计分析结果为例，归纳得到：


工艺化学问题29%；（反应物质、反应过程问题）
加料问题21%； （控制热生成速率问题） 温度控制问题19%；（控制热生成速率、热导出速率问题）
度下的时刻t之差，相当于绝热系统的等待时间或诱导期，是热
危险性评价中的一个非常重要的参数。可用下式表示：
t m t dt
t
tm
dt
t
tm
Tm
dT A( Tf T T ) Tc
n n 1 0
T
E exp( ) RT
3.3 热危险性评价的理论基础
此式可用数值积分计算，得到解析解：


搅拌问题10%；
人为误操作6%。
（控制反应过程平稳性、热传递问题）
维护保养问题15%； 其中前四项占79%。
3.2 化工过程的危险性
反应失控事故在不同反应类型中的分布（仅考 虑“动态”化学反应过程）
聚合反应 硝化反应 磺化反应 水解反应 成盐反应 卤化反应 烷基化反应 胺化反应 重氮化反应 氧化反应

பைடு நூலகம்
把所研究的系统看成是绝热的，在这种 条件下物质进行放热分解或反应，其浓 度变化速度（即反应速度）遵循 （Arrhenius）速度方程：
因为系统是绝热的，分解或反应所放出的 热完全用于系统温度的升高，于是有如下 的绝热方程。式中左边为放热速度，右边 包含温度变化（注意Cp的量纲：平均体积比热容）。
dc E Acn exp dt RT

reaction）或叫“自加速反应”（self-accelerating reaction）、
日本则叫“暴走反应” 。
3.2 化工过程的危险性
3.2.2 反应失控的原因及形式

反应失控的根本原因在于反应热的失去控制。掌握反应物质
与过程的热性质、控制热（通过温度）的释放与导出，始终
是研究反应失控问题的主要方面。
3.3.2 绝热系统的自放热速度
绝热系统的三种情况： （1）只有物料的情形，如大量细锯木屑受潮堆积，包括物料量远大于壳 体包装的情形；
（2）物料+散热能力很差的壳体形成绝热系统，包括物料量远大于壳体包
装的情形； （3）物料+冷却加套，当冷却失效时，由开放体系变成绝热体系。
3.3 热危险性评价的理论基础

C p RT 2 QKE
3.3 热危险性评价的理论基础
3.3.4 试样（或物料）容器的热修正