韭菜毒死蜱残留检测方法概述
论GC—FPD法测定蔬菜中毒死蜱残留
论GC—FPD法测定蔬菜中毒死蜱残留作者：胡晓磊来源：《食品界》2017年第09期毒死蜱，又名氯吡硫磷，具有轻微的硫醇味，在土地中挥发性较高。
毒死蜱在实际应用中具备触杀、胃毒和熏蒸等作用，在叶片中的存留期并不长，但是在土壤中的存留期过长，由此地地下害虫的预防效果非常有效。
在实际发展中，主要是应用到水稻、小麦、棉花、果树以及蔬菜等方面，本文主要是结合GC-FPD法监测蔬菜中毒死蜱的残留情况。
仪器和试剂仪器和设备。
安捷伦气相色谱仪7890A配备FPD检测器，色谱柱DB-170130m0.25mm0.25μm试剂。
色谱纯乙腈、丙酮，氯化钠，毒死蜱标准溶液色谱条件。
进样口温度：200℃，检测器温度：250℃，进样方式：不分流升温程序：60℃保持1min，以10℃/min升至250℃保持10min方案方法一：依据新鲜的蔬菜样品，选择可食用的位置，切碎之后放入到料理机中进行搅碎，放入到样品瓶当中，称取25g，之后放置到100ml的具塞比色管当中，加入五十毫升的乙腈试剂，摇晃均匀之后放入超声波清洗器，震荡三十分钟，再用滤纸进行过滤，在滤液中加入五到七克的氯化钠，涡旋2分钟促使液面分层，静置三十分钟。
移取十毫升乙腈上清液至10ml刻度试管中，将试管放到氮吹仪中吹至近干，加入两毫升的丙酮、在摇晃均匀之后，最终定容至五毫升，涡旋振动之后移取样液1ml到进样小瓶中待气相色谱检测。
方法二：依据移液管移取十毫升方法一中获取的离心上清液，放置到试管当中。
六十摄氏度的水浴上氮吹浓缩近干，拿出之后在试管内加入三毫升的正乙烷溶液，涡旋震荡一分钟之后，将获取的溶液倒入到已经预淋洗结束的SPE活性炭小柱当中，并且用10ml正己烷进行三次淋洗，将获取的溶液浓缩至近干，加入两毫升的正乙烷溶液进行溶解，在震荡之后定容至五毫升，试样上机待测。
分析实验结果对比分析方案。
以上述两种方案为根本，对其进行创新，依据0.1mg/kg毒死蜱添加样品为实验样品。
韭菜质量安全概述
韭菜质量安全现状（河南省科学院商飞飞）1. 韭菜概述韭菜(Chinese chive)为百合科葱属(Allium tuberosum)的多年生宿根草本植物原产自中国，在我国作为蔬菜栽培已有悠久历史[1]。
它的食用部位主要是叶片和花薹。
可露地栽培，也可保护地栽培，它在蔬菜供应上起重要作用[2]。
韭菜的营养很丰富，含有多种维生素，钙、磷、铁、粗纤维、蛋白质等，其含量都较多[3-4]，韭菜叶下表皮含有挥发性物质硫化丙烯，俗称“蒜素”，能促进食欲[5]。
韭菜除作为蔬菜外，并有一定的药用价值，是一种良好的医疗药材，韭菜在全国各地广泛栽培，倍受群众欢迎[6]。
2. 韭菜质量的要求韭菜是中国消费者比较喜爱的一种蔬菜,同时也是重要的出口创汇蔬菜品种之一，因此对韭菜的质量要求就变得更加重要。
目前我国现有的韭菜产品标准有两个分别为：“NY/T 579-2002韭菜”[7]和“NY 5001-2007无公害食品葱蒜类蔬菜”[8]。
其中“NY/T 579-2002韭菜”从韭菜的长度、整齐度、色、味、新鲜度、病烂缺陷、冻害、机械伤等指标进行感官评定并通过这些基本参数确定了韭菜的三个等级；“NY 5001-2007无公害食品葱蒜类蔬菜”从色泽、形态外观、腐烂、萎蔫、发芽、抽薹、病虫害、机械伤、散瓣等方面进行感官评定，并且要求有缺陷的韭菜质量不能超过总质量的10% 。
质量安全方面的要求：“NY/T 579-2002韭菜”和“NY 5001-2007无公害食品葱蒜类蔬菜”两标准同时要求检测铅、毒死蜱、敌敌畏、乐果、乙酰甲胺磷、辛硫磷、溴氰菊酯、百菌清7个指标；另外，对于出口产品的韭菜鳞茎类蔬菜应按进口国的要求检测。
我国是世界韭菜的主要出口国，韭菜的出口限制因素多为农药残留的超标[9]，毒死蜱作为韭菜作物上登记的主要杀虫剂，我国和其他国均对其残留量进行了严格限制，国内外韭菜农药残留参数个数和毒死蜱限量[10-13]值见下表1.表1 国内外韭菜农药残留参数个数与毒死蜱残留限量值比较Table 1 The number of domestic and foreign leek pesticide residue parameters and chlorpyrifos3.韭菜存在的质量安全问题3.1 韭菜病害及防治概况韭菜在生产过程中往往会受到病虫害的为害，韭菜的主要虫害有韭蛆、韭菜蛾和潜叶蝇；病害有灰霉病等。
韭菜中45种农药的多残留UPLC—MS／MS分析方法
一
、
实验 部分
超 高 效 液 相 色谱 仪
了钝 化 酶处 理法 ，还有 固相萃 取处 理法［ １ ２ ￣ １ ４ Ｊ 、加 热 处理 法 ［ １ ５ 】 、浓 硫 酸磺 化法 和 高锰 酸钾 一硫 酸处 理
法【 ７ 】 等 以上 方法 主要 通过 样 品前处 理来 减少 基 质
（ 一 ）仪 器 、试 剂 与 材料
（ Ａ ｃ ｑ ｕ ｉ ｔ ｙ ＭＵ Ｔ Ｐ Ｌ Ｃ，美 国 Ｗａ ｔ ｅ ｒ ｓ 公司） ；三 重 四级杆
基 金 项 目 ： 国家 科 技 支撑 计 划 课 题 ２ ０ １ １ Ｂ ＡＤ１ ２ Ｂ ０ ４ ．安 徽省 发展 和 改 革 委 员 会项 目资 助 。
作 者 简 介 ：王 明星 （ １ ９ ８ ３ 一 ） ，从 事农 药 残 留与 环 境毒 理 研 究 。Ｅ — ｍａ ｉ ｌ ：ｐ ｚ ｃ ａ ｔ ＠１ ６ ３ ． ｃ ｏ ｍ。花 日茂 （ １ ９ ６ １ 一 ） ，教 授 博 士 生 导 师 ，从 事农 药 残 留与 环境 毒 理 、食 品 质 量 安全 等 研 究 。Ｅ — ｍａ ｉ ｌ ：ｒ ｉ ｍａ ｏ ｈ ｕ ａ ＠ａ ｈ ａ ｕ ． ｅ ｄ ｕ ． ｃ ｎ（ 通 讯作 者 ） 。
摘 要 ：本 文 建 立 了 超 高效 液相 色谱 一串联 质 谱 （ Ｕ Ｐ Ｌ Ｃ— ＭＳ ／ ＭＳ ） 同时 检 测 韭 菜 中 ４ ５种 农 药 的多 残 留分 析 方 法 。样 品
以 乙腈 为 提 取 溶剂 ，采 用 超 声 波法 提 取 ，Ｐ ｅ ｓ ｔ ｉ Ｃ ａ ｒ ｂ ／ Ｎ Ｈ 柱净 化 ， 乙腈 ／ 甲苯 （ ３ ／ １ ）淋 洗 ，最 后 用 Ｕ Ｐ Ｌ Ｃ － ＭＳ ／ Ｍ Ｓ进 行 多 反 应 监 测 分 析 。 结 果 表 明 ，该 方 法 在 ０ ． ０ １ ～２ ． ０ ｎ ｇ范 围 内线 性 关 系 良好 ，相 关 系 数 均 大 于 Ｏ ． ９ ９ 。平 均 加 标 回收 率 在 ６ ４ ． ７ ％ ～ １ １ ４ ． ４ ％ ．相 对 标 准 偏 差 为 １ ． １ ％～１ ８ ． １ ％ 。方 法 检 出限 为 ０ ． １ ～４ ． ７￣ ｇ ／ ｋ ｇ ，方 法 定 量 限 为 １ ～１ ０ Ｉ ｘ ｇ ／ ｋ ｇ 。该 方 法 简便 、快 速 、 灵 敏 ．适 合 于 韭 菜 中 ４ ５种农 药 的 同时 测 定 。 关 键 词 ： 超 声 波 提取 ：匀 浆 提 取 ；农 药 多残 留分 析 ；Ｕ Ｐ Ｌ Ｃ — ＭＳ ＭＳ ／ ；韭 菜
食用菌中乐果、毒死蜱等 8 种有机磷 农药多残留的测定 气相色谱法
食用菌中乐果、毒死蜱等8种有机磷农药多残留的测定气相色谱法1范围本标准规定了气相色谱法测定食用菌中乐果、毒死蜱、二嗪磷、马拉硫磷、甲基异柳磷、丙溴磷、亚胺硫磷和伏杀硫磷八种有机磷农药残留量的原理、试剂和材料、仪器设备、分析步骤、结果计算、精密度和色谱图。
本标准适用于香菇、平菇和金针菇等食用菌样品中八种有机磷农药残留量的测定。
本标准方法检出限为0.01mg/kg～0.06mg/kg，参见附录A.1。
2规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的。
凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。
凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。
GB/T6379.2测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第2部分：确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法GB/T8855新鲜蔬菜和水果的取样方法3原理试样中乐果、毒死蜱等八种有机磷农药用乙腈提取，提取溶液经过滤、盐析和浓缩后，用丙酮定容，火焰光度检测器（FPD/P）检测。
保留时间定性，外标法定量。
4试剂和材料4.1乙腈，色谱纯。
4.2丙酮，色谱纯。
4.3氯化钠，330℃烘烤2h。
4.4有机滤膜，0.22μm。
4.5农药标准品见表1。
表18种有机磷农药标准品序号中文名英文名浓度（mg/L）溶剂1乐果dimethoate1000丙酮2毒死蜱chlorpyrifos1000丙酮3二嗪磷diazinon1000丙酮4马拉硫磷malathion1000丙酮5甲基异柳磷isofenphos-methyl1000丙酮6丙溴磷profenofos1000丙酮7亚胺硫磷phosmet1000丙酮8伏杀硫磷phosalone1000丙酮4.6农药标准溶液配制4.6.1单一农药标准溶液移取1.00mL的农药标准溶液,用丙酮做溶剂，逐一配制成100μg/mL的单一农药标准储备液，贮存在-18℃以下的冰箱中。
使用时根据各农药在检测器上的响应值，吸取适量的标准储备液，用丙酮稀释配制成所需的标准工作液。
固相萃取-气相色谱法测定韭菜中毒死蜱的残留量
固相萃取－气相色谱法测定韭菜中毒死蜱的残留量作者：张心明来源：《现代农业科技》2008年第03期摘要研究了毒死蜱在韭菜中的残留气相色谱分析方法，韭菜经甲醇/石油醚（3∶1，V/V）提取、液液分配及硅酸镁固相萃取柱净化、浓缩、定容，而后用毛细管气相色谱（ECD）进行测定，外标法定量。
实验结果表明：试样中添加0.01~0.50mg/kg水平的毒死蜱，标准添加回收率为86.3%~103.2%，方法检出限为0.005mg/kg，韭菜样品检测残留量相对偏差小于5%。
关键词韭菜；毒死蜱；残留分析；固相萃取中图分类号 S132文献标识码A文章编号1007-5739（2008）03-0061-02毒死蜱，又名乐斯本，具有触杀、胃毒、熏蒸作用的一种广谱性有机磷杀虫杀螨剂，由于毒死蜱高效、低毒特性，1965年美国陶氏化学公司在美国获得登记，是目前全球应用最广泛的5种杀虫剂之一[1]。
韭菜为百合科葱属多年生草本植物，具有特殊强烈韭香气味，其叶子俗称韭菜，是我国特有的蔬菜之一，人们偏爱韭菜，除营养价值高外，还在于它的药用价值[2]。
韭菜地下虫害的防治一直以来都是难以解决的问题。
许多农民不得不使用一些高毒的农药或提高用药量来防治这些抗药性越来越强的害虫，有些地方用来防治韭蛆的农药用量达到了30kg（a.i）/hm2，使韭菜农药含量严重超标[3]。
而毒死蜱作为一种中毒农药，由于其在土壤中的持效期较长[4]，而逐渐成为防治韭菜中韭蛆的替代农药。
国内外在韭菜中毒死蜱的检测方法也有报道[5]，我国最新规定毒死蜱在韭菜中的最大残留量是0.1mg/kg，由于韭菜基质的复杂性，前处理技术中干扰物质较多，严重影响韭菜中农药残留检测分析水平。
本研究采用硅酸镁固相萃取柱净化和毛细管气相色谱（ECD）进行测定，分离效率高，减少了韭菜基质的干扰，提高了毒死蜱在韭菜中的残留分析水平。
1材料与仪器1.1试验样品毒死蜱标样（有效成分含量≥99%）购自农业部农药检定所；韭菜（韭菜地未使用过毒死蜱防治韭蛆）取自江苏省农业科学院试验田内。
荧光光谱法测定蔬菜中毒死蜱残留量
荧光光谱法测定蔬菜中毒死蜱残留量
盖轲;齐慧丽;魏晓霞;何春晓;屈双艳
【期刊名称】《陇东学院学报》
【年(卷),期】2017(028)005
【摘要】在HAc-NaAc缓冲溶液中,十二烷基苯磺酸钠可使中性红荧光显著增强,当在体系中加入毒死蜱后,其荧光强度有所降低,且荧光强度降低值与毒死蜱的浓度呈良好的线性关系.据此建立了荧光光谱法测定毒死蜱的新方法,该方法操作简便、测定快速,可用于测定蔬菜中毒死蜱的残留量.
【总页数】4页(P49-52)
【作者】盖轲;齐慧丽;魏晓霞;何春晓;屈双艳
【作者单位】陇东学院化学化工学院,甘肃庆阳 745000;陇东学院化学化工学院,甘肃庆阳 745000;陇东学院化学化工学院,甘肃庆阳 745000;陇东学院化学化工学院,甘肃庆阳 745000;陇东学院化学化工学院,甘肃庆阳 745000
【正文语种】中文
【中图分类】O657.3
【相关文献】
1.气相色谱质谱联用法测定蔬菜中毒死蜱农药残留量的不确定度评定 [J], 蒋万枫
2.固相萃取-毛细管气相色谱法测定蔬菜、土壤和水中的毒死蜱残留量 [J], 吴小毛;方华;王晓;虞云龙
3.荧光光谱法测定蔬菜中灭多威残留量 [J], 齐慧丽;盖轲;魏晓霞;何春晓;罗文莲
4.荧光光谱法测定蔬菜中辛硫磷的残留量 [J], 盖轲;齐慧丽;马东平;陈晶晶
5.气相色谱法测定蔬菜水果及茶叶中毒死蜱的残留量 [J], 林泽鹏;汤逊尤;潘灿盛;钟宇强
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固相萃取-气相色谱法测定韭菜中毒死蜱的残留量
振 荡 ３ ｍｉ ０ ｎ 高速 分 散器 匀 浆 ２ ｎ后 真 空 抽 滤 ， 渣 用 ３ ｍｉ 滤 ０ ｍＬ甲醇 和 １ｍＬ石油 醚振 荡 提取 ， 滤 ， 并抽 滤液 。 ０ 抽 合
２２２ 样 品 的 净 化 。 滤 液 移 入 ５ Ｏ Ｌ分 液 漏 斗 中 ， 入 ．． 将 ０ｒ ａ 加
来 越 强 的 害 虫 ， 些 地 方 用 来 防 治 韭 蛆 的 农 药 用 量 达 到 了 有
２２１ 样 品 的提 取 。 取 １ ｇ洗 净 切 碎 的 韭 菜 样 品 于 ２ ０ ．． 称 ０ ５ ｍＬ具 塞三 角瓶 中 ， 入 ６ ｍＬ甲醇和 ２ ｍＬ石 油醚 ， 泡４ 加 ０ ０ 浸 ｈ，
率 为 ８ ．％ １ ３２ 方 法 检 出 限 为 ００ ５ ／ ｇ 韭 菜 样 品 检 测 残 留 量 相 对 偏 差 小 于 ５ ６３ ０ ． ； 留分析 ； 毒 残 固相 萃取
中圈分 类号 Ｓ３ １２ 文 献标 识码 Ａ 文 章 编号 １ ０ —５ ３ （０ ８ ０ —０ ６ —０ ０ ７ ７ ９ ２ ０ ）３ ０ １ ２
维普资讯
现 代农 业科 技 ｝０ ８年 第 ３期 ２０
植 物保 护
固相萃取一 气相色谱法测 定韭菜 中毒死蜱 的残 留量
张 心 明
（ 苏 省 太 仓 市农 产 品 质 量 监督 检 验 测 试 中 心 ， 苏 太 仓 ２ ５ ０ ） 江 江 １ ４ ０
摘要 研 究 了毒死 蜱在 韭 菜 中的残 留 气相 色谱 分析 方 法 ， 菜经 甲醇／ 油醚 （ ：， ｖ） ｇ 液液 分 配及 硅 酸镁 固相萃 取 柱净 化 、 韭 石 ３１ ｖ／ ￣ ａ、 浓 缩、 定容 ， 后 用毛 细 管气相 色谱 （ ｃ 进 行 测 定 ， 而 Ｅ Ｄ） 外标 法 定量 。 实验 结 果表 明 ： 试样 中添加 ０ 】 ０ ０ ／ ｇ水平 的毒 死 蜱 ， 准 添加 回 收 ．１ ． ｍｇ ｋ （～ ５ 标
气相色谱质谱法测定蔬菜中毒死蜱含量不确定度评估
例5．气相色谱质谱法测定蔬菜中毒死蜱含量不确定度评估1．实验目的用气相色谱-质谱法测定蔬菜中毒死蜱的含量。
2．方法原理及步骤1）称量：称取粉碎均一化的样品20g 于烧杯中，称准至0.01g 。
2）萃取定容：在上述样品中加入50ml 乙腈、萃取样品中农药毒死蜱，减压过滤除去残渣，转移萃取溶液至100ml 容量瓶内并定容至100ml （V 1）。
3）液-液分离：取40ml （V 2）定容液，转移至100ml 分液漏斗内，添加20g 氯化钠，40ml 磷酸缓冲液，振荡分层，乙腈相过C18柱，对样品进行净化。
4）浓缩：将过柱液旋转浓缩至0.5ml 左右，用2ml 乙腈：甲苯=3：1溶液超声溶 解。
5）精制：将上述溶液过Envicarb/LC-NH2固相萃取柱，用20ml 乙腈：甲苯=3:1 溶液林洗，进一步净化精制。
6）再浓缩：将上述溶液减压浓缩至0.5ml 左右，用正己烷:丙酮=1:1定容至2ml （V 3）。
7）分析：校准曲线取5个浓度点，每个浓度点只进样2次，以响应值峰面积对样品浓度绘制工作曲线，外标法定量。
同时作空白实验。
测量两份样品，报告平 均值。
3．计算公式和数学模型样品中毒死蜱含量按下述公式计算：132S C V V X (1)m V ⨯⨯=⨯其中 X ——样品中毒死蜱含量，µg/gS C ——样品最终定容后溶液的浓度1V ——提取液定容体积，100ml 2V ——用于分离的提取液体积，40ml 3V ——精制浓缩液定容体积，2mlm ——样品质量，20g 。
上述计算公式是从测量原理给出的。
显然，没有考虑各种随机因素对不确定度的影响，在此应引入反映各方面随机影响的重复性系数rep f ，其数值等于1。
评定不确定度的数学模型应写成如下形式：132(2)S rep C V V X f m V ⨯⨯=⨯4．绘制校准曲线并检测为制作校准曲线，本次测量配制了5个毒死蜱浓度C 不同的标准溶液，每个浓度重复进样2次并记录色谱峰面积。
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韭菜毒死蜱残留检测方法概述
（河南省科学院商飞飞）
目前韭菜毒死蜱农药的测定，主要使用气象色谱法，方法一：依照国标GB/ T 5009.145—2003 植物性食品中有机磷和氨基甲酸酯类农药多种残留的测定。
主要步骤为用30 mL、15 mL、15 mL 二氯甲烷萃取3次，氮气吹干丙酮定容，FPD检测器检测。
方法二：NY/T 447-2001韭菜中甲胺磷等7种农药残留检测方法，25mL二氯甲烷提取，（活性炭：中性氧化铝=1:4）过柱氮磷检测器检测，根据色谱峰的保留时间定性，外标法定量。
此标准已被替代。
方法三：依照NY/T 761-2008蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多残留的测定第1部分：蔬菜和水果中有机磷类农药多残留的测定，用乙腈提取，水浴通氮气蒸发近干，火焰光度检测器（FPD磷滤光片）检测。
韭菜中叶绿素含量高，又含有大量含硫的物质，因此检测时基质干扰非常严重，造成某些农药完全被基质干扰峰掩盖，同时也经常产生“假阳性”，常被业内称为农残检测中的“问题蔬菜”，一直是农残检测研究领域中的重点和难点。
气象色谱串联质谱法多用于水果蔬菜中的多种农药进行多残留检测效果更好更精确，常用到韭菜农残检测过程中[90]。
如：GB/T 20769-2008 水果和蔬菜中450种农药及相关化学品残留量的测定液相色谱—串联质谱法；GB/T 5009.145-2003 植物性食品中有机磷和氨基甲酸酯类农药多种残留的测定等。