第4节 弱酸弱碱的电离平衡4.4.4缓冲溶液
第四章 解离平衡
— + + — +
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+ —
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+
+
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—
+ —
离子氛示意图
表观电离度 强电解质的解离度与弱电解质的解离度的 意义完全不同，它仅表示溶液中离子间相互 牵制作用的强弱程度，称强电解质的解离度 为表观电离度。
4.1.3活度
活度：单位体积电解质溶液中，表观上所含 有的离子“浓度”，称有效“浓度”，也称活度。 活度与实际浓度间的关系如下：
K 酸愈强，K a 愈大， b 愈小,其共轭碱愈弱。反之 亦然。
例：NH3 ~ NH4+
NH3 +
H 2O
NH4+
+ OH-
已知NH3的 K b为1.78×10-5，则NH4+的 K a 为：
K a , NH 4
Kw 1.0 10 10 5.6 10 5 K b , NH 3 1.7810
4.1.2 强电解质溶液理论
一般认为强电解质的解离度是100%，
但根据溶液的导电性等实验证明强电解质 在溶液中的解离度小于100%，什么原因造 成强电解质溶液解离不完全的假象呢？
1923年，德拜和休克尔提出离子氛的概念 (ionic atmosphere)。认为：强电解质在溶 液中是完全解离的，但由于离子间的相互 作用，每一个离子都受到相反电荷离子的 包围，形成“离子氛”。这种离子间的相 互作用使溶液中的离子并不完全自由。其 表现是：溶液导电能力下降，产生一种解 离不完全的假象。
第4节 弱酸弱碱的电离平衡4.4.1 一元弱酸、弱碱的电离
第4节 弱酸弱碱的电离平衡
4.4.1 一元弱酸、弱碱的电离
一元酸: 每个分子只能电离出一个H + 的酸；
一元碱: 每个分子只能电离出一个OH -
的碱。
弱酸(碱): 在水溶液中只有部分分子发生电离的酸(碱)。
以HAc 和NH 3·H 2O 为例来讨论一元弱酸弱碱的电离。
1．电离常数
醋酸在溶液中的电离过程如下：
HAc + H 2O
H 3O + + Ac - 简写为 HAc H + + Ac - ]HAc []][Ac [H -+=a K (4-7)
K a 为弱酸的电离平衡常数，简称酸常数。
[H +]、[Ac -]、[HAc]表示平衡浓度。
同样，一元弱碱氨水的电离过程是：
NH 3·H 2O
NH 4+ + OH - ]O H NH []
OH ][NH [234b ⋅=-+K (4-8) K b 为弱碱的电离平衡常数，简称碱常数。
K a 、K b 均属于化学平衡常数。
K a (或K b ) 的数值越大(小)，其酸(或碱)性越强(弱)， 通常把K a ＜10-2的酸称为弱酸。
第四章 解离平衡
4.4 缓冲溶液
1、水的离子积常数Kw
2、缓冲溶液 ①现象： 向纯水(pH=7.0)中加入少量酸或碱，pH值会发生显 著变化。而向HAc-NaAc混合液中加入少量酸或碱， 溶液的pH值几乎不变。 人体血液pH值控制在7.35-7.45范围内， 如果pH<7.3，发生酸中毒 如果pH>7.5，发生碱中毒。 正常生理条件下，虽然组织细胞在代谢过程中不断 产生酸性物质或硷性物质，进入体内的某些食物 （如醋）或药物也有酸性或碱性作用，但血液pH仍 保持在上述狭窄范围内。显然，血液中一定含有完 备的调节pH的机构——缓冲体系，血液是一种缓冲 溶液。
3、缓冲溶液[H+]的计算 公式推导见书P84-85
书P85-86：例4-10。
4、选择缓冲溶液的步骤 首先找出与溶液所需控制的pH值相近的pK 值的弱酸或弱碱。 一般(C弱酸 /C共轭碱)在0.1-10范围内具有缓 冲能力，故pH = pKa ±1。 选择的缓冲液不与反应物或生成物发生反应， 配制药用缓冲溶液时还应考虑溶液的毒性。
浓度为c的弱酸HB解离度α的近似值为 可见，弱酸或弱碱的浓度越稀，解离度越大。
二、多元弱酸、弱碱的解离平衡 含有一个以上可置换的氢原子的酸叫做 多元酸。多元酸的解离是分步进行的。
三、两性物质的解离平衡 1、两性物质：既可以给出质子又可以接受质 子的物质称两性物质，酸式盐、弱酸弱碱盐 和氨基酸等都是两性物质。 2、近似计算方法：
②缓冲溶液: 是一种能抵抗少量强酸、强碱和 水的稀释而保持体系的pH值基本不变的溶液。 缓冲溶液的抗酸、抗碱作用叫缓冲作用，组 成缓冲溶液的物质叫缓冲体系。 从酸碱质子论来看，缓冲溶液都是由弱酸及 其共轭碱组成的混合溶液。
③缓冲原理：
酸碱平衡
（1）Ka的大小与浓度无关，与温度有关。 （2）α: 转化率的一种形式,表示弱电解质的解离百 分率,在电离常数允许的情况下,可随弱电解质浓度的 变化而变化。 （3） Ka的大小反映出各弱电解质解离度α的大小， 比电离度α更能体现出弱酸（碱）电离的本质和 能力。
求0.1 mol ·L-1及1×10-4 mol ·L-1的HAC溶液中的[H+]？ Ka=1.76×10-5
酸： HCl HPO4- NH4+ 碱： NH3 CO32- AC-
共扼酸碱对2 HA c + H2O → H3O+ + Ac– 酸1 碱2 酸2 碱1
共扼酸碱对1 酸碱共轭关系：
酸中有碱，碱可变酸 知酸便知碱，知碱便知酸
布朗斯特酸碱质子理论
酸碱反应：
中和反应：HCl + NH3 == NH4+ + Cl酸1 碱2 酸2 碱1
[H+] = [Ac–] + [OH–] （4） （电离平衡）
解：由（4）和（2）可得
[Ac–] = [H+] - [OH–] = [H+]- Kw/[H+] （5）
由（3）和（5） [HAc]平 = C酸 – [Ac–] = C酸 –（[H+]- Kw/[H+] ）(6) 将（5）﹑(6) 式代入 (1) 式
例一：求1×10 –10 mol·L–1 HCl溶液的pH值：
解： HCl = H+ + Cl– [H+] ≈10 –7 + 10 –10
H2O —→ H+ + OH–
pH = 6.9996
例二： 1.0×10 – 8 mol·L–1 KOH溶液的[OH–]是多少？
弱酸弱碱的酸碱平衡与缓冲溶液
弱酸弱碱的酸碱平衡与缓冲溶液酸碱平衡是化学中一个重要的概念，它指的是溶液中酸性和碱性物质浓度的平衡状态。
在溶液中，酸和碱会互相反应，形成盐和水，这个反应被称为中和反应。
当溶液中同时存在弱酸和弱碱时，就涉及到弱酸弱碱的酸碱平衡问题。
一、弱酸的性质弱酸是指在水溶液中只能部分电离的酸，例如乙酸、醋酸等。
弱酸在水中溶解时，会部分转变为氢离子（H+）和对应的阴离子。
这种反应可以用以下方程式表示：HA ⇌ H+ + A-其中，HA代表弱酸分子，H+代表氢离子。
弱酸的电离常数表征了弱酸的酸度，酸度越大，弱酸电离的程度就越高。
电离常数的大小可以通过计算pKa来得到，pKa越小，弱酸的酸度越高。
二、弱碱的性质弱碱是指在水溶液中只能部分电离的碱，例如氨水等。
弱碱在水中溶解时，会生成氢氧离子（OH-）和对应的阳离子。
这种反应可以用以下方程式表示：B + H2O ⇌ OH- + BH+其中，B代表弱碱分子。
与弱酸类似，弱碱的碱度可以通过计算pKb来得到，pKb越小，弱碱的碱度越高。
三、酸碱平衡与弱酸弱碱的互相反应当弱酸和弱碱同时存在于溶液中时，它们会互相反应，形成水和盐。
这种反应被称为酸碱中和反应。
酸碱中和反应的方程式可以用以下表示：HA + B ⇌ H2O + AB在这个反应中，HA代表弱酸，B代表弱碱，H2O代表水，AB代表盐。
酸碱中和反应可以达到动态平衡，当反应物的浓度发生变化时，反应会向着消耗较多反应物的一侧进行。
这种平衡状态使得溶液中保持一定的酸碱浓度，形成酸碱平衡。
四、缓冲溶液的形成与应用缓冲溶液是一种能够抵抗酸碱浓度变化的溶液系统。
它由酸和碱的共存以及酸碱平衡所构成。
缓冲溶液的形成主要是依靠弱酸弱碱的互相中和反应。
在缓冲溶液中，当加入酸性物质时，其中的弱碱能够中和酸性质子，保持溶液的酸碱性不发生大的变化。
同样，当加入碱性物质时，其中的弱酸能够中和碱性氢离子，起到缓冲作用。
缓冲溶液在许多科学和工业领域都有广泛的应用。
第4节 弱酸弱碱的电离平衡4.4.5 盐的水解
第4节 弱酸弱碱的电离平衡 4.4.5 盐的水解
盐一般为强电解质，在溶液中完全电离。
(少数是弱电解质) 此处盐为电离理论中酸碱反应的产物。
盐的水解：溶液中盐电离出的离子与水电离出的H +或OH -离子作用产生弱电解质的反应。
水解度：水解了的盐的百分数，用符号h 表示：
%100⨯=盐的初始浓度
已水解的盐的浓度h （4-25） 水解反应是中和反应的逆反应，也是质子理论的酸碱反应。
水解后盐溶液有不同的酸碱性：
强酸强碱盐(如NaCl)显中性，[H +]=[OH -
]， pH = 7；
强酸弱碱盐(如NH 4Cl)显酸性，[H +]>[OH -]，pH < 7；
弱酸强碱盐(如NaAc)显碱性；[H +]<[OH -]，pH > 7；
弱酸弱碱盐(如NH 4Ac)溶液的酸碱性，与其相对强度有关；
多元弱酸的酸式盐溶液的酸碱性取决于电离和水解的相对强弱。
1．一元弱酸强碱盐的水解与一元弱碱强酸盐的水解
(1)一元弱酸强碱盐的水解：
以NaAc 为例： NaAc Na ++ Ac - 溶液中同时存在以下的可逆反应：
H 2O
OH - + H + K w Ac - + H + HAc 1/ K a
总反应： Ac - + H 2O
OH - + HAc （4-23）。
第4章酸碱电离平衡
对于H 3 PO4
对于 PO3 4
K a,1 K a,2 K a,2
K h,1 K h,2 K h,3
例：计算0.10mol· L-1Na3PO4溶液的pH值。 解：
PO H 2O HPO OH
3 4 2 4
平衡 (mol· L-1 ) 0.10 – x
= 71.6 %
三、水的自偶电离和pH值 1．水的离子积常数Kw
H2O + H2O H2O 298K，纯水中的 [H+] = [OH] = 1.0 107 mol·dm3 H3O+ + OH H+ + OH
Kw =[H+] [OH] = 1.0 1014
Kw---水的离子积常数 定义： pA = -lg[A]
cA- x cA
x2 = Ka cA
x [H ] K a cA
[ H ] / cA K a / cA
稀释定律：随着溶液浓度的降低，电离度增大。
例 计算下列各浓度的HAc溶液的[H+] 和电离度
（1）0.1 mol dm-3
(2) 1.0 10-5 mol dm-3
ln Ka = -10.95,
[H 3O ] / c [Ac ] / c K [HAc]/c 0
0 a 0 -
Ka = 1.74 10-5
0
0 Ka 酸的电离平衡
常数， a－acid
G r m H+(aq)+ Ac-(aq)+H O(l) HAc(aq)+ H2O(l) ——— 2
第三节 盐的水解
1、弱酸强碱盐 Ac + H2O ＝ OH + HAc
最新常见弱酸弱碱的电离平衡常数
化学式
Kb
一水合氨
NH3· H2O
1.8X10-5
联氨（肼）
N2H4
3.0X10-6(Kb1)
7.6X10-15(Kb2)
苯胺
C6H5NH2
4.2X10-10
羟胺
NH2OH
9.1X10-9
甲胺
CH3NH2
4.2X10-4
乙胺
C2H5NH2
5.6X10-4
2.9修井监督
2.9.1监督工作流程
修井监督在接受工程项目监督任务后，要熟悉设计，收集、了解工区资料，制定相应的监督计划，督促整个施工过程达到设计要求，并在项目施工结束后出据相应的监督评定书。具体监督工作流程如下：
磷酸
H3PO4
7.11X10-3(Ka1)
6.23X10-8(Ka2)
4.5X10-13(Ka3)
焦磷酸
H4P2O7
0.20(Ka1)
6.5X10-3(Ka2)
1.6X10-7(Ka3)
2.6X10-10(Ka4)
亚磷酸
H3PO3
3.7X10-2(Ka1)
2.9X10-7(Ka2)
氢硫酸
H2S
1.3X10-7(Ka1)
4.7×10-11(ka2)
次氯酸
Hห้องสมุดไป่ตู้lO
2.98X10-8
亚氯酸
HClO2
1.1X10-2
铬酸
H2CrO4
3.2X10-7(Ka2)
氢氟酸
HF
6.8X10-4
次碘酸
HIO
2.3X10-11
碘酸
HIO3
0.49
亚硝酸
HNO2
7.1X10-4
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●调整c酸/c盐(或c碱/c盐)或体积比:
若pH≠pKa，按(4-19)或(4-21)式，适当调整c酸/c盐(或c碱/c盐)；如果酸（或碱）与盐的浓度相等，则调整二者的体积比。
●选择的缓冲溶液不能对反应系统有干扰：如
不能与反应系统中的反应物和生成物发生作用；
如HAc-NaAc溶液，pKa=4.75，缓冲范围是pH=3.75～5.75。
3．缓冲溶液的配制
配制pH的缓冲溶液，具体做法是：
●选择合适的缓冲对:
选择pKa与pH相等或相近的弱酸及其盐；
或选择pKb与pOH相等或相近的弱碱及其盐。例如：
配pH = 5的缓冲溶液，可选择pKa=4.75的HAc-NaAc；
影响因素：
缓冲溶液的总浓度：总浓度越大,缓冲容量越大；
缓冲组分的浓度比：c酸/c盐(或c碱/c盐)=1，缓冲容量最大；
Ka或Kb：pH=pKa或pOH=pKb时，缓冲容量最大。
缓冲范围：缓冲溶液缓冲作用的有效的pH范围。
c酸/c盐=0.1~10：pH=pKa±1
c碱/c盐=0.1~10：pOH=pKb±1orpH=14-pKb±1
②加OH-1-0.01 1+0.01mol·L-1
③加水0.50 0.50mol·L-1
则：① mol·L-1
ΔpH=0.01
② mol·L-1
ΔpH=0.01
③ mol·L-1
ΔpH=0
如果向纯水中加入同样的酸或碱，则pH将改变7-2 = 5个单位。
能够抵抗外加的少量强酸、强碱或稀释而保持系统本身pH基本不变的溶液叫做缓冲溶液。
缓冲溶液保持系统pH基本不变的作用称为缓冲作用，
(1)构成：一对共轭酸碱的混合溶液，如
弱酸及其盐：HAc和NaAc、H2CO3和NaHCO3；
多元弱酸酸式盐及次级盐：NaH2PO4和Na2HPO4；
弱碱及其盐：NH3·H2O和NH4Cl
(2)缓冲溶液的pH：
*一元弱酸及其强碱盐的混合溶液
设酸（HA）的起始浓度为c酸，盐（A-）的浓度为c盐。
mol·L-1
(3)缓冲作用原理：同离子效应
以HAc-NaAc缓冲溶液为例
(大量HAc)HAc H++Ac-(Ac-大量)
+ +
(+少量碱)OH-H+(+少量酸)
H2O(l)HAc
(HAc电离补充H+)(Ac-结合外加H+)
[思考题]：下列哪种溶液构成缓冲溶液？①与②是什么关系？③④⑤又是什么关系？它们的[H+]、pH怎么计算？
药用缓冲溶液要考虑到其是否有毒性等。
4．缓冲溶液的应用
缓冲溶液有很重要的用途：
化学分析中，常用缓冲溶液控制系统的pH。
自然界土壤中，含有H2CO3-NaHCO3和NaH2PO4-Na2HPO4以及其它有机酸及其共轭碱组成的复杂的缓冲系统，能使土壤的pH保持在5～8，保证了植物的正常生长；
人体血液也是依赖缓冲作用维持pH=7.4±0.05，否则就会导致“酸中毒”或“碱中毒”，若pH改变超过0.4个单位，就会有生命危险。
HA H++A-
初始浓度c酸0c盐
平衡浓度c酸-[H+]≈c酸[H+]ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ盐+[H+]≈c盐
代入电离平衡关系式：
（4-18）
即 （4-19）
*一元弱碱及其强酸盐的混合溶液
（4-20）
（4-21）
或 （4-22）
如前例题只计算pH时可直接计算：
① ΔpH=0.01
② ΔpH=0.01
③ ΔpH=0
应用上述公式时需注意：
①0.20 mol·L-1HCl和0.20 mol·L-1NaAc等体积混合；
②0.20 mol·L-1HAc和0.20 mol·L-1NaCl等体积混合；
③0.20 mol·L-1HAc和0.20 mol·L-1NaAc等体积混合；
④0.40 mol·L-1HAc和0.20 mol·L-1NaOH等体积混合；
① 是弱酸对应的酸根(即共轭碱)的浓度，或弱碱对应的阳离子(即共轭酸)的浓度；
如：NH3·H2O-(NH4)2SO4系统：c(NH4+)=2c[(NH4)2SO4]；
②浓度比可用物质的量比来代替
③由同浓度的酸(碱)和盐溶液配制时，可用溶液体积比代替
如：20mL0.20 mol·L-1HAc和30mL0.20 mol·L-1NaAc混合
⑤0.20 mol·L-1HCl和0.40 mol·L-1NaAc等体积混合。
2．缓冲容量和缓冲范围
缓冲溶液的缓冲能力是有限的：当抗酸或抗碱成分被大量消耗时，其缓冲能力明显减弱,甚至不再具有缓冲作用。
缓冲容量：
使1L缓冲溶液的pH改变1 个单位所需加入的强碱（或强酸）的物质的量。可用来衡量缓冲能力的大小。
第4节弱酸弱碱的电离平衡
4.4.4缓冲溶液
1．缓冲溶液
[例]：1L含1mol HAc和lmol NaAc的混合溶液，pH=4.76
①加入0.01mol HCl②加入0.01molNaOH③加入1L水，
分别计算溶液的[H+]和pH，pH其变化如何？
HAc H++Ac-
①加H+1+0.01 1-0.01mol·L-1