(精选)非线性光学晶体材料
非线性光学晶体材料
非线性光学晶体材料一、什么是非线性光学晶体光通过晶体进行传播时，会引起晶体的电极化。
当光强不太大时，晶体的电极化强度与光频电场之间呈线性关系，其非线性关系可以被忽略；但是，当光强很大时，如激光通过晶体进行传播时，电极化强度与光频电场之间的非线性关系变得十分显著而不能忽略，这种与光强有关的光学效应称为非线性光学效应，具有这种效应的晶体就称为非线性光学晶体。
二、非线性光学晶体材料的产生1961年，美国科学家Franken将一束红宝石产生的激光束入射到石英晶体上，发现射出的激光束中除了红宝石的693.4nm的光束外，在紫外区还出现了一条二倍频率的347.2nm的光谱线，这是首次发现晶体的非线性光学效应。
科学家们立即认识到非线性光学材料可以作为激光变频材料。
在近50年的发展中，非线性光学晶体材料已成为最重要的信息材料之一，广泛应用于激光通信、光学雷达、医用器件、材料加工、x射线光刻技术等，在人们的生活中起到了越来越重要的作用。
图1 激光的倍频辐射现象三、非线性光学晶体材料的应用和发展非线性光学晶体与激光紧密相连，是实现激光的频率转换、调制、偏转和Q 开关等技术的关键材料。
当前，直接利用激光晶体获得的激光波段有限，从紫外到红外谱区，尚有激光空白波段。
而利用非线性光学晶体，可将激光晶体直接输出的激光转换成新波段的激光，从而开辟新的激光光源，拓展激光晶体的应用范围。
非线性光学晶体材料是光电子技术特别是激光技术的重要物质基础，可以用于激光频率转换、调制激光的强度和相位、实现激光信号的全息存储等，在激光通讯、激光信息存储与处理、激光材料加工以及军用激光技术等领域都有重要应用。
图2 非线性光学材料的广泛应用近几十年来，人们在研究与探索非线性光学晶体材料方面做了大量工作，取得了丰硕的研究成果，涌现出了一批性能优良的非线性光学晶体。
人们已将非线性光学晶体材料，由无机晶体拓展到有机晶体，由体块晶体发展到薄膜、纤维和超晶格材料。
非线性光学晶体材料的选材与设计研究
非线性光学晶体材料的选材与设计研究随着科技的不断发展，非线性光学晶体材料的应用也越来越广泛。
非线性光学晶体材料能够产生比线性光学材料更强大、更复杂的光学效应。
在激光技术、通信技术、光电子学、医学、生物学等领域都有着广泛的应用。
选材和设计是非线性光学晶体材料制备的重要环节，本文将对非线性光学晶体材料的选材和设计进行详细探讨。
一、非线性光学晶体材料的基本概念选材和设计之前需要先了解非线性光学晶体材料的基本概念。
非线性光学晶体是指在高强光作用下，产生非线性光学效应的晶体。
这种晶体材料有着类似于线性光学晶体的结构和非线性介电性质。
在高强光作用下，非线性光学晶体材料中的电子吸收和产生非线性的光学响应。
在实际应用中，非线性光学晶体材料分为三类：非线性光学晶体、非线性光学液晶和非线性光学有机材料。
非线性光学晶体具有峰值功率、时间延迟和非均匀性等性质。
非线性光学液晶具有快速响应、可控性、低电压驱动等性质。
非线性光学有机材料则具有低成本、透明度等性质。
二、非线性光学晶体材料的选材在选材时需要考虑的因素有很多，包括非线性系数、二阶非线性系数、三阶非线性系数、透明度、光强损失、光学吸收、激光损伤阈值、生长方法、晶体结构和热学稳定性等。
良好的非线性光学晶体材料需要满足这些要求。
1. 非线性系数非线性系数是材料优劣的关键指标之一。
非线性光学晶体材料的非线性系数越大，非线性光学效应就越显著。
因此，选材时需要优先考虑非线性系数。
BaB2O4、LiNbO3、KTA、LBO、BBO 等晶体都具有很高的非线性系数。
2. 二阶非线性系数二阶非线性系数是材料进行二次谐波发生的指标。
二阶非线性系数越大，二次谐波转化效率越高。
在实际应用中，二阶非线性系数的大小非常重要。
ZnGeP2、LBO、KTiOPO4、BBO等晶体的二阶非线性系数比较高。
3. 三阶非线性系数三阶非线性系数是材料进行三次谐波发生的指标。
在实际应用中，三阶非线性效应在超短光脉冲或者脉冲幅度调制中具有很大作用。
KBBF非线性光学晶体及应用解析
七、KBBF晶体的工作性能
• 一般来说，倍频效率不仅与基波电场初始 强度有关，而且与晶体长度有关，倍频效 率随晶体长度的增大而增加并逐渐达到同 一饱和限度；同一晶体长度，基波功率越 高，倍频效率越高；基波功率愈大，高斯 光束达到饱和效率所需晶体长度愈短；不 同的基波功率均随着晶体长度的增加而或 早或晚地达到同一饱和效率。 • 晶体长度并不是越长越好，还应该考虑损 耗
七、KBBF晶体的工作性能
• 2）匹配相位角 • KBBF晶体 I类倍频基波 的下限波长为 323 nm， 直接倍频产生的谐波波 长为161.5 nm，相位匹 配角为87.330 25°， 是目前直接倍频匹配波 长最短的晶体，晶体可 在200 nm以下的深紫外 波段实现相位匹配
七、KBBF晶体的工作性能
六、KBBF晶体的制备
• 目前报道的使用水热法制备的最佳结果是 福建物质结构所唐鼎元等人以KBF4，BeO和 B2O3为原料，在750℃ 恒温 48 h（固相反 应），其产物经固态烧结（800℃）后得到 籽晶。并使用籽晶在KF及H3BO3水溶液中经 二区加热（生长区300-400℃，溶解区350420℃）生长20-100d得到较大晶体。通过 这种方法得到了厚度超过10mm的晶体。
八、KBBF棱镜耦合装置
• 通过使用KBBF棱镜耦 合装置解决了KBBF加 工困难和Z方向厚度小 的问题，同时通过装 置的整体转动可以适 应各种匹配角，或者 通过调整石英的切割 角度来调整基光入射 角。
九、应用与展望
• 现使用KBBF晶体已经可获得瓦级200 nm 和 41 mW 177. 3 nm 的相干光,并获得了从 232. 5-170 nm 的 Ti 宝石激光的可调谐 四倍频谐波光输出。这已可应用于大部分 实际所需,如超高能量分辨率光电子能谱仪、 深紫外激光光电子显微镜、 193 nm 光刻 技术等。此外, 随着晶体生长技术的改进, 在得到更大更厚的晶体之后,KBBF 族晶体 将可获得深紫外光谱区的更高功率输出和 更广泛的应用。
非线性晶体
非线性光学晶体偏硼酸钡
新型非线性光学晶体相偏硼酸钡，亦即今天人们耳熟能详的高技术 晶体BBO。这是中国科学院福建物质结构研究所的一项重大科研成 果，曾在国际学术界引起震动，该项发明成果在转化为高科技产业 后已取得重大经济效益。 非线性光学晶体是一种功能材料，其中的倍频（或称“变频”） 晶体具有倍（变）频效应：当激光束通过这种晶体时，原来的波长 和频率便发生变化，因而透射出来的是一种不同的新的光束。非线 性光学晶体的变频效应还使人们有可能根据需要选择激光频率，此 即通常所说的“激光调频”。只是激光调频并不像日常生活中随意 选择电视频道那样方便，因为一般的非线性光学晶体只能在一个很 有限的范围内实现调频。于是，寻找一种能在大波段范围内实现连 续可调的激光光源，成了科学家们梦寐以求的目标，而这取决于能 不能找到合适的非线性光学晶体材料。 在卢嘉锡院士的指导下，中国科学院福建物质结构研究所于80 年代初期在世界上首先发现和研制成功了性能优异的新型非线性光 学晶体BBO，它以前所未有的连续可调范围及优异的晶体质量而引 人瞩目，被公认为目前世界上最优秀的二阶非线性光学晶体。其不 同凡响的特点之一是具有很宽的调频范围，而在紫外波段独领风骚； 更重要的是利用它的频率下转换过程，可制成波长从可见光到近红 外连续可调、全固化调谐激光器，
陈创天是一位有突出贡献的科学家，他主要科研 成果和荣誉有：１９８３年９月，研制成低温相 偏硼酸钡ＢＢＯ优质非线性光学晶体；１９ ８７年，研制出三硼酸锂ＬＢＯ晶体，先后 被美国评为１９８７年度和１９８９年度“国际 十大激光高技术产品之一”，获得１９９１年度 国家发明一等奖。２００３年中国科学院院士， 现在中科院理化技术研究所工作。
晶体的影响几乎渗透到了人类生活的每个方面。从石英手 表中的石英晶体振荡器到高密度信息存储、集成电路的制 备都涉及到晶体。非线性光学晶体的一个重要作用是改变 激光的波长。物理学的规律告诉我们，波长每缩短一倍， 存储的密度就会增加4倍。像我们常用到的VCD、DVD的工 作波长都是不一样的。另外，随着集成电路器件密度的增 加，器件的线度就越来越小，随之制作集成电路的光刻技 术要求光的波长越来越短。利用非线性光学晶体的倍频效 应是产生短波长的重要方法。 中国在人工晶体，尤其在非线性晶体方面领先的地位，国 际上是公认的。现在激光器里用的最多的三种类型的非线 性光学晶体是BBO、LBO和KTP。前两种是中国发明的， 第三种是美国杜邦公司发明的，但在中国“长”出来的 （培养出足够大尺寸）。你打开任何一台高级的激光器， 里面用到的非线性晶体不外乎这三种。各国研究的非线性 光学晶体有几十种，但真正用到商品上的就这三种。
非线性光学晶体
非线性光学晶体非线性光学晶体对于激光强电场显示二次以上非线性光学效应的晶体非线性光学晶体是对于激光强电场显示二次以上非线性光学效应的晶体。
非线性光学晶体是一种功能材料，其中的倍频（或称“变频”）晶体可用来对激光波长进行变频，从而扩展激光器的可调谐范围，在激光技术领域具有重要应用价值。
1 介绍具有非线性光学效应的晶体。
广义指在强光或外场作用下能产生非线性光学效应的晶体。
通常将强光作用下产生的称为非线性光学晶体; 外场作用下产生的称电光、磁光、声光晶体。
此外，还有含共轭体系的有机分子组成的晶体或聚合物。
广泛应用的有KH2PO4(KDP)、NH4H2PO4(ADP)、CsH2A5O4(CDA)；KTiOPO4、KNbO3、NiNbO3、 Ba2NaNb5O15；BaB2O4(BBO)、LiB3O5(LBO)、NaNO2；GaAs、InSb、InAs、 ZnS等。
按状态分为块状、薄膜、纤维、液晶。
利用二阶非线性效应产生的倍频、混频、参量振荡及光参量放大等变频技术，可拓宽激光的波长范围，已应用于核聚变、医疗、水下摄影、光通信、光测距等方面。
2 三硼酸锂晶体简称LBO晶体。
分子式为 LiB3O5，属正交晶系，空间群为Pna2 的一种非线性光学材料。
福建物质结构研究所首次发现。
密度2.48g/cm，莫氏硬度6，具有较宽的透光范围（0.16～2.6μm），较大的非线性光学系数，高的光损伤阈值（约为KTP的 4.1倍，KDP 的1.83倍，BBO的2.15 倍）及良好的化学稳定性及抗潮解性。
可用于1.06μm激光的二倍频和三倍频，并可实现Ⅰ类和Ⅱ类相位匹配。
用功率密度为350MW/cm的锁模Nd ：YAG激光，样品通光长度为11mm （表面未镀膜），可获得倍频转换效率高达60%。
LBO晶体可制作激光倍频器和光参量振荡器。
用高温溶液法可生长出光学质量的单晶。
3 三硼酸锂铯晶体CLBO晶体的基本结构与三硼酸铮和三硼酸铯相同，其阴离子基因中平面基团和四面体基团的结合是其大的非线性效应来源。
非线性晶体
一水甲酸锂晶体, 苹果酸钾晶体,磺酸水杨酸二钠晶体 L精氨酸磷酸盐晶体, 氘化LAP晶体； (2) 酰胺类晶体—尿素晶体； (3) 苯基衍生物晶体； (4) 吡啶衍生物晶体； (5) 酮衍生物晶体； (6) 有机金属络(配)合物晶体； (7) 聚合物晶体。
1、 激光频率转换(变频)晶体 非线性光学频率转换晶咋主要用于激光倍频、和频、差
频、多次倍频、参量振荡和放大等方面，以拓宽激光辐射 波长的范围，开辟新的激光光源等。
(1)红外波段的频率转换晶体 现有的性能优良的频率转换晶体，大多适用于可见光、 近红外和紫外波段的范围．红外波段，尤其是波段在5μm 以上的频率转换晶体，至今能得到实际应用的较少。
下能实现相位匹配，化学稳定性好，它是迄今为止的激光损
伤阂值最高的非线性光学晶体材料，已实现了光参量振荡输 出，对1. 06μm的Nd：YAG激光的倍频转换效率高达60%。
2、 电光晶体 电光晶体主要用于激光的调制、偏转和Q开关等技术
应用方面。主要的有：磷酸二氘钾[K(DxH1-x)2PO4]、铌酸 锂(LiNbO3)，钽酸锂(LiTaO3)，氯化亚铜(CuCl)和钽铌酸 钾(KtaxNb1-xO3)等晶体。
光折变晶体的非线性光学系数非常高，已做成增益因子 高达4000的光学放大器。
有应用价值的光折变晶体主要有：钛酸钡(BaTiO3)、铌 酸钾(KNbO3)、铌酸锂(LiNbO3)、以及上述掺Fe离子的三种
(晶B体SO、)晶铌体酸、锶铌钡酸(S锶r1-钡xB钾axN钠b[2KON6)a系(S列r1-、xB硅ax)酸0.9铋Nb(2BOi162，SiKON20S)BN]
三元化合物晶体 AgGaS2 晶体， AgGaSe2晶体, Ag2AsS3 晶体, CdGeAs2 晶体, TlAsSe2晶体， HgCdTe2晶体
非线性光学晶体的制备及其性能研究
非线性光学晶体的制备及其性能研究随着人们对光学能量的研究越来越深入，非线性光学技术也越来越受到关注。
非线性光学晶体是非线性光学技术中至关重要的材料，其制备与性能研究对于非线性光学技术的发展起着至关重要的作用。
一、非线性光学晶体的制备非线性光学晶体的制备需要选择适当的材料，并采用适当的生长方法。
常用的非线性光学晶体材料有KDP、LBO、BBO等。
1. KDP晶体KDP晶体是非线性光学晶体中最常见的一种，其优点是色散小，折射率大，扭曲率小，因此在高功率激光系统中应用广泛。
KDP晶体制备需要采用水热法。
首先，在热水中加入KDP原料，溶解后进行一系列的搅拌、加热、降温等步骤，使其逐渐形成晶体。
在制备过程中，需要严格控制温度、压力等因素，以减小晶体的缺陷率，提高晶体的品质。
2. LBO晶体LBO晶体是一种锂离子掺杂的钛酸钡钾晶体，其非线性光学系数比KDP大，对高功率激光有很好的承受力。
LBO晶体的制备采用Czochralski法和Bridgman法，其中Czochralski法为当前制备LBO晶体的主要方法。
在这种方法中，先将LBO原料放在石英舟中，在高温下加热溶解，然后慢慢降温晶化，最终得到LBO晶体。
制备LBO晶体需要精密控制火焰火化、熔化温度、速度等参数，以保证晶体的质量。
3. BBO晶体BBO晶体是一种比较新颖的非线性光学晶体，其非线性光学系数比KDP和LBO都大，又具有热稳定性好、光学均匀性高等优点，应用领域非常广泛。
BBO晶体的制备采用碱金属氧化物熔缩法和溶剂热法。
其中碱金属氧化物熔缩法是一种成熟的方法，可以得到高品质的BBO晶体。
在制备过程中，需要严格控制熔炉温度、晶体生长速度等因素，以获得精密的晶体。
二、非线性光学晶体的性能研究非线性光学晶体的性能研究是非线性光学技术发展的关键之一。
面对越来越复杂的应用环境，需要对非线性光学晶体进行更深入的性能研究。
1. 非线性光学系数非线性光学系数是评价非线性光学晶体性能的关键指标之一。
ags非线性光学晶体
ags非线性光学晶体
非线性光学晶体是光学技术中一种新型非线性材料，它能将输入的线性光信号放大或者减弱，产生新的非线性现象，如：
1、二次拉曼散射：通过将八方向联合的特殊非线性物质紧密安装在一起，当
一定强度的光穿过这些物质时，就会发生光拉曼散射，产生强烈的拉曼散射信号。
2、自发连续激光：当一定强度的光穿过物质时，非线性物质会把光能量放大，从而使得发出的光具有自发连续的激光信号。
3、非线性振荡：由非线性晶体输入的光信号，将会按照某种非线性振荡的效应，在特定频段产生一定的光振荡信号。
4、谐波发生：当具有特殊的非线性物质的入射光，穿过它们时，将会在视觉
上可见的谐波随后发出，从而增强视觉效果。
5、光调制：当激光束被放置在特定形状的非线性晶体上时，非线性晶体就会
把这一束光进行形状调整、强度调节，增强其光信号的完整性。
非线性光学晶体的发展，为光子技术的应用研究提供了更好的可能性，它具有不可缺少的重要性，为未来无线传播、通信、复杂光操作和傅里叶光谱技术等发挥着重要作用。
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Nd基型激光器的倍频
➢ KTP晶体 ➢ LBO晶体
Nd：YAG激光的三、四、五倍频器件
➢ LBO晶体 ➢ CBO晶体 ➢ BBO晶体
Ti：sapphire的倍频器件
➢ LBO晶体 ➢ BBO晶体
深紫外谐波光的器件
➢ KBBF晶体 ➢ CLBO晶体 ➢ KABO晶体
铌酸盐晶体
➢ KNbO3晶体 ➢ LiNbO3晶体 ➢ MgO：LiNbO3晶体
红外非线性光学晶体 分类：
➢ 由四面体基团构成的二元或三元化 合物
➢ 由MX3三角锥形基团构成的化合物 ➢ 单质
深紫外非线性光学晶体
➢ KBBF晶体 ➢ SBB激光的波长覆盖范围 为了提高谐波转换效率经常采用的三种方法：
晶体的线性和非线性极化率主要是由于A-B两个原子中键 电荷g在外光频电场作用下，作非中心对称运动的结果。 分子轨道法
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非线性光学 晶体材料分 子设计方法
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几种重要的非线性光学晶体
LBO族晶体
➢ LBO晶体 ➢ CBO晶体 ➢ CLBO晶体
KTP晶体 BBO晶体 KDP族晶体
➢ KDP晶体 ➢ DKDP晶体
准相位匹配谐波器件
➢ LiNbO3晶体
➢ KTP晶体
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引言
晶体非线性光学技术是一项很广泛的应用技术。它包 括激光的变频技术 、调制技术、记忆、存储技术、光 折变技术 等
2
非线性光学谐波器件的设计原理
晶体的倍频效应
按相位匹配模式可分为： ➢ 共线相位匹配
① 倍频转换 ② 和频转换
➢ 非共线相位匹配
有效倍频系数: 只能进行数值计算 通光方向的长度 其他特征量：相位匹配参量Δk，允许角宽度ΔθPM
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非线性光学器件对晶体材料的要求
具有大的有效倍频系数 宽的透光范围 适中的双折射率 高的光损伤阈值 晶体的光学均匀性 晶体的物理化学性质
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晶体非线性光学效应结构与性能 相互关系的研究方法
键参数法： 晶体的宏观倍频系数是晶体中每种化学键所产生的微观倍
频系数的几何叠加。对于每种化学键，他们共引入两个微观倍 频系数参量，即β //和β ⊥，分别代表平行于每个键的微观倍频系 数参量和垂直于每个键的微观倍频系数参量。 键电荷模型