第6章溶液中的酸碱平衡
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第6章 酸碱平衡
H+ +
OH-
K K c( H ) c(OH )
θ a θ b θ Kw
例如：已知 K
θ b
θ (HAc)=1.76×10-5 a
14
1.0 10 10 K ( Ac ) 5.68 10 5 1.76 10
θ Ka
在共轭酸碱对中：
K
θ a
酸性 酸性
二. 酸碱反应
H+
酸(1) + 碱(2) 中和 HCl + NH3 离解 HAc + H2O H2O + Ac水解 酸碱反应的实质： ═ 碱(1)+ 酸(2) ═ Cl- + NH4+ ═ Ac- + H3O+ ═ OH- + HAc
两个共轭酸碱对之间的质子传递的结果 强酸(强碱)→弱酸(弱碱) 酸碱反应的方向：
率,与溶液的浓度有关 达式与溶液的浓度无关
假设 ：HAc的总浓度为c，电离度为
HAc 平衡浓度 c-c
H Ac c c
2 c( H )c( Ac ) c 2 2 c θ Ka c(1 ) 1 c( HAc )
当< 5%时
K =c 2
θ a
K /c
三.水的质子自递反应 autoprotolysis
H2O + H2O H2O
θ w
θ w
H3O+ + OHH+ + OH-
[c(OH- )/cθ] K = [c(H+)/cθ]·
K 水的离子积常数(自递常数)
298K时,
K = 10-14
6第六章 酸碱平衡
例如： HAc 在水中为弱酸， 但在液氨中为强酸！
酸碱的强弱 用 Ka 和Kb(电离平衡常数）来表征
在水溶液中, HAc电离： HAc + H2O = H3O+ + AcHAc 酸电离常数
[H3O ][Ac ] Ka [HAc]
Ac –碱电离常数
Ac H2O HAc OH
[HAc][OH ] Kb [Ac ]
一些“溶液”的pH值 ： 人血液 雨 葡萄酒 胃液 7.4 5.7 3.4 1.3 牛奶 番茄汁 柠檬汁 6.8 4.2 2.2
人血液 pH 超出±0.4将有生命危险。
pH 标度适用范围: 0 ≥ pH ≥ 14.0
1 ≥ [ H+]≥ 1 10-14 如超出此适用范围，应使用c(H+) 或 c(OH-)
四、酸碱反应的实质—质子传递 酸1 + 碱2 ＝ 碱1 + 酸2 HAc +H2O = Ac- +H3O+ 电离反应 NH3 + H2O = NH4+ +OHHCl + NH3=NH4+ + Cl中和反应 Ac- + H2O = HAc + OH水解反应 NH4+ + H2O = NH3 + H3O+
酸碱指示剂
借助颜色变化指示溶液酸碱性的物质，称为 “酸碱指示剂”。
6.3 弱酸弱碱的电离平衡
电离度：电离平衡时电解质的解离百分率。
从理论上讲，强电解质的 ＝ 1 ，弱电解质 的<<1。
表示电解质在指定条件下电离的程度（类似于 “化学平衡”讨论中的“转化率”），它不但与 K有关，而且与电解质的起始浓度有关。
第六章酸碱平衡
H O + HAc 2
+ NH H O 3 2
+ H O Ac 3 +
在氨水溶液中加入NH4Cl；
+ NH + 4 OH
这种在弱酸或弱碱水溶液中加入含有相同离子的易 溶性强电解质，使弱酸或弱碱的解离度降低的现象 称为同离子效应。 例题
若在醋酸溶液中加入不含相同离子的强电解 质： + H O A H O + 3 + HAc 2 由于离子强度I增大，导致溶液中离子间 的相互作用增大，使HAc的解离度略有增大。 这种效应称为盐效应。 解释：
不同温度下，纯水的pH值： 25℃时，Kw＝1.0×10－14，pH=7.00 T＞25 ℃， Kw ＞ 1.0×10－14， [H+] ＞1.0×10-7， pOH=-lg[OH-] 判断题：pH＜7的溶液一 水溶液： 定是酸性溶液。 K [ H][ OH ] W pH＜7.00
两边取负对数， pK pH pOH W
25℃时，pH+pOH=14
返回
第三节
弱酸弱碱电离平衡
（一）一元弱酸在水中的质子转移平衡 （二）一元弱碱在水中的质子转移平衡 （三）共轭酸碱对的Ka与Kb之间的关系 （四）多元弱酸(碱)在水溶液中的质子转移 平衡 （五）质子转移平衡的移动
（六）酸碱水溶液中相关离子浓度的计算
返 回
（一）一元弱酸在水中的质子转移平衡 一元弱酸HB在水中的质子转移平衡反应式： HB＋H2O＝H3O＋＋B－ 在一定温度下，Ki与 [H O ] [ B ] 3 Ki [H2O ]为常数。 [HB] [H 2O] [H ][B ] Ka [HB] Ka称为酸的质子转移平衡常数，酸的解离平衡 常数，简称酸常数。其大小与酸本身的性质、温度 有关。T增大，酸常数如何变化？ Ka越大，酸越容易失去质子，酸的酸性越强。 问题：是否溶液的酸度也越强？
+ NH H O 3 2
+ H O Ac 3 +
在氨水溶液中加入NH4Cl；
+ NH + 4 OH
这种在弱酸或弱碱水溶液中加入含有相同离子的易 溶性强电解质，使弱酸或弱碱的解离度降低的现象 称为同离子效应。 例题
若在醋酸溶液中加入不含相同离子的强电解 质： + H O A H O + 3 + HAc 2 由于离子强度I增大，导致溶液中离子间 的相互作用增大，使HAc的解离度略有增大。 这种效应称为盐效应。 解释：
不同温度下，纯水的pH值： 25℃时，Kw＝1.0×10－14，pH=7.00 T＞25 ℃， Kw ＞ 1.0×10－14， [H+] ＞1.0×10-7， pOH=-lg[OH-] 判断题：pH＜7的溶液一 水溶液： 定是酸性溶液。 K [ H][ OH ] W pH＜7.00
两边取负对数， pK pH pOH W
25℃时，pH+pOH=14
返回
第三节
弱酸弱碱电离平衡
（一）一元弱酸在水中的质子转移平衡 （二）一元弱碱在水中的质子转移平衡 （三）共轭酸碱对的Ka与Kb之间的关系 （四）多元弱酸(碱)在水溶液中的质子转移 平衡 （五）质子转移平衡的移动
（六）酸碱水溶液中相关离子浓度的计算
返 回
（一）一元弱酸在水中的质子转移平衡 一元弱酸HB在水中的质子转移平衡反应式： HB＋H2O＝H3O＋＋B－ 在一定温度下，Ki与 [H O ] [ B ] 3 Ki [H2O ]为常数。 [HB] [H 2O] [H ][B ] Ka [HB] Ka称为酸的质子转移平衡常数，酸的解离平衡 常数，简称酸常数。其大小与酸本身的性质、温度 有关。T增大，酸常数如何变化？ Ka越大，酸越容易失去质子，酸的酸性越强。 问题：是否溶液的酸度也越强？
无机及分析-酸碱平衡
离子强度I：反映离子之间相互作用强弱的物理量。
I
1 2
ci zi2
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第6章 酸碱平衡
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离子强度越大，活度系数 值越小。当离子强 度小于1×10-4时， γ值接近于1，即活度近似等于 实际浓度。高价离子的γ 值小于低价离子，特别 是在较大离子强度的情况下两者的差距很大。
电解质溶液的浓度和活度之间一般是有差别的， 严格地说，都应该用活度来进行计算，但对于稀 溶液、弱电解质溶液、难溶强电解质溶液作近似 计算时，通常就用浓度进行计算。这是因为在这 些情况下，溶液中的离子浓度很低，离子强度很 小， γ值十分接近于1的缘故。
第6章 酸碱平衡
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2) 酸碱的相对强弱
弱酸弱碱的解离常数Ki(一)
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第6章 酸碱平衡
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弱酸弱碱的解离常数Ki(二)
K
θ a
102
~ 107
K
θ a
107
K
θ b
通常把 Ka=102～ 107的酸称为弱酸，把 Ka 107的酸 称为极弱酸；同理，弱碱也可以按 Kb的大小进行分类。
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第6章 酸碱平衡
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4)多元弱酸弱碱的解离
H 3PO 4 H 2O
H 3O
H
2
PO
4
Ka1
c(H
3O
)c(H
2PO
4
)
c(H3PO 4 )
7.6 10 3
H
2
PO
4
H2O
H 3O
HPO
2 4
Ka2
c(H3O
)c(HPO
2 4
)
c(H2PO4 )
第6章-酸碱平衡和酸碱滴定法
Ka θc(H c ()H c(A )A)cc2(cH (H ))=
cα 2 1-α
当α< 5%或c/Kaө≥500时 cc(H)c
HA: c(H+)=cα= cKθa 最简式
B: c(OH-)=cα= cKθb
40
当α> 5% 或
c < 500时 ，
Proton donor Proton acceptor Proton
HAc NH4+
Ac-
+
H+
酸
NH3
+
H+
碱 半
HCO3H4Y
CO32-
+
H+
反
H3Y-
+
H+
应
通式: HA
A-
+
H+
共轭酸
碱 + 质子
10
两性物质：
C O 3 2 - - H + H C O 3 - + H + H 2 C O 3 S 2 - -H + H S - + H + H 2 S
本章学习要求
1. 掌握酸碱质子的定义，共轭酸碱对，酸碱反 应的实质，共轭酸碱 Kaθ 和 Kbθ的关系;
2. 了解同离子效应，盐效应;
3. 掌握弱酸、弱碱的电离平衡，影响电离平衡
常数和电离度的因素，稀释定律；运用最简 式计算弱酸、弱碱水溶液的pH值及有关离 子平衡浓度;
1
本章学习要求
4. 了解酸度对弱酸（碱）存在形态分布状况 影响; 掌握缓冲溶液pH值的计算；
同一种弱电解质: c
25
化学式 HAc
c/mol.L-1 Kaθ
无机及分析化学6酸碱平衡
6.3.1.1 近似计算 6.3.1.2 物料平衡式 6.3.1.3 电荷平衡式 6.3.1.4 质子平衡式
了解
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6.3.1.1 近似计算
化学平衡的计算复杂，进行合理的近似计算相当重要：
–减少不必要的繁琐计算；
–有些平衡体系情况复杂，难以进行精确计算。
例如，在HAc溶液中，存在下列两个平衡
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计算溶液pH值的意义
溶液的pH值一般用pH计测出。 计算溶液pH值的意义在于：
– 了解影响溶液pH值的因素； – 配制一定pH值的溶液； – 计算酸碱计算不要求太准确，一般采用近似计算。
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6.3.1 水溶液中平衡计算的一般原则
= 1.0 10-14 /4.310-7=2.310-8
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小结
质子酸碱理论 酸、碱、两性物质和酸碱反应的定义； 水的离子积和溶液的酸碱性； 酸碱的离解常数； 共轭酸碱对的Ka(HA)与Kb(A-)关系。
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6.3 水溶液中酸碱平衡的计算
❖6.3.1 水溶液中平衡计算的一般原则(了解) ❖6.3.2 强酸强碱溶液 (掌握) ❖6.3.3 一元弱酸溶液(掌握) ❖6.3.4 一元弱碱溶液(掌握) ❖6.3.5 多元弱酸弱碱溶液(掌握) ❖6.3.6 两性物质溶液(掌握)
c(NH3+NH3+ ) c(OH- ) c(NH2NH3+ )
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附录3 一些弱酸或弱碱的离解常数(水溶液中)
一元弱酸或弱碱
– 弱酸的Ka越大，酸性越强； – 弱碱的Kb越大，碱性越强。
第六章酸碱平衡与酸碱滴定法
温度：温度变化会引起KHIn的改变 影响变色范围的因素 溶剂：溶剂不同，pKHIn不同 指示剂用量：只对单色指示剂有影响
滴定顺序： 浅 →深
指示剂 甲基橙 甲基红 酚 酞 酸色～碱色 红～黄 红～黄 无～红 变色范围(pH) 3.1~4.4 4.4~6.2 8.0~10.0
常用酸碱指示剂
14
2、滴定曲线及指示剂的选择
滴定突跃范围
等量点前后±0.1%范围内，pH发生了急剧变化的范 围。 指示剂的变色范围全部或部分的落在滴定的
指示剂的选择原则
pH突跃范围之内。
(1)酸碱标准溶液的浓度一般为0.1 mol∙L-1左右
强酸强碱互滴的特点
(2)滴定突跃与被滴定溶液的浓度有关,浓度越大,滴定突 跃范围越大。 (3)强碱滴定强酸与强酸滴定强碱的滴定曲线形状互为反
缓冲作用原理
由于同离子效应，该体系存在大量的HAc和Ac-。
(1)抗酸作用：加入少量的酸,H+与Ac-结合,使系统中Ac-略有减少,HAc略有增加, PH基本不变。
10
(2)抗碱作用：加入少量的碱,OH-与HAc结合,使系统中Ac-略有增加,HAc略有减少, PH基本不变。 (3)抗稀释作用：加水稀释,CH K HAc 缓冲溶液PH计算 （1）弱酸－弱酸盐体系
比较精确式
5
一元弱碱溶液COH-的计算公式 条 件 公 式 名 称
CKb≥20KW C/Kb≥500 CKb≥20KW C/Kb＜500 CKb＜20KW C/Kb≥500
COH CKb
COH Kb Kb 2 4CKb 2
最简式
近似式
COH CKb K w
比较精确式
C HCl V2 10 3 M Na2CO3 m试样
无机化学第6章酸碱理论与解离平衡
无机化学
6.2 弱酸弱碱的解离平衡
（2） 溶液的 ） 溶液的pH pH = -lgc(H3O+) pOH = -lgc(OH-) 298K的纯水中： 的纯水中： 的纯水中 KӨw = c(H+) c(OH-) = 1.0×10-14 × 等式两边同取负对数： 等式两边同取负对数： pKӨw = pH +pOH = 14.00
无机化学
6.1 酸碱理论
6.1.2 酸碱质子理论 (1) 定义 定义:
的分子或离子。 酸：凡是能释放出质子(H+)的分子或离子。 凡是能释放出质子 的分子或离子 碱：凡是能与质子(H+)结合的分子或离子。 结合的分子或离子。 凡是能与质子 结合的分子或离子 质子酸) 质子的给予体； 即：酸(质子酸 —— 质子的给予体； 质子酸 质子碱) 质子的接受体。 碱(质子碱 —— 质子的接受体。 质子碱 两性物质：既能给出质子又能接受质子的物质。 两性物质：既能给出质子又能接受质子的物质。
无机化学
6.1 酸碱理论
酸碱反应的实质是酸碱之间以共价配键相结合， 酸碱反应的实质是酸碱之间以共价配键相结合，生 是酸碱之间以共价配键相结合 成酸碱配合物的过程，并不发生电子转移。 成酸碱配合物的过程，并不发生电子转移。 H ∣ HCl + :NH3 → [H—N→H]+ + Cl∣ H F ∣ BF3 + :F- → [F—B←F]∣ F NH3 ↓ Cu2+ + 4:NH3 → [H3N→Cu←NH3]2+ ↑ NH3 无机化学
H+ (aq) + OH－(aq)
∅ KW = c(H3O+ ) ⋅ c(OH− )
1、水的质子自递反应是吸热反应，故水的离子积随 、水的质子自递反应是吸热反应， 温度的升高而增大。 的纯水中： 温度的升高而增大。298K的纯水中：c(H+) = c(OH-) 的纯水中 =1.0×10-7mol·L-1 × KӨw = c(H+) c(OH-) = 1.0×10-14 × 2、任何稀水溶液中同时存在H+和OH–，且 、任何稀水溶液中同时存在 KӨw = c(H+) c(OH-)
6.2 弱酸弱碱的解离平衡
（2） 溶液的 ） 溶液的pH pH = -lgc(H3O+) pOH = -lgc(OH-) 298K的纯水中： 的纯水中： 的纯水中 KӨw = c(H+) c(OH-) = 1.0×10-14 × 等式两边同取负对数： 等式两边同取负对数： pKӨw = pH +pOH = 14.00
无机化学
6.1 酸碱理论
6.1.2 酸碱质子理论 (1) 定义 定义:
的分子或离子。 酸：凡是能释放出质子(H+)的分子或离子。 凡是能释放出质子 的分子或离子 碱：凡是能与质子(H+)结合的分子或离子。 结合的分子或离子。 凡是能与质子 结合的分子或离子 质子酸) 质子的给予体； 即：酸(质子酸 —— 质子的给予体； 质子酸 质子碱) 质子的接受体。 碱(质子碱 —— 质子的接受体。 质子碱 两性物质：既能给出质子又能接受质子的物质。 两性物质：既能给出质子又能接受质子的物质。
无机化学
6.1 酸碱理论
酸碱反应的实质是酸碱之间以共价配键相结合， 酸碱反应的实质是酸碱之间以共价配键相结合，生 是酸碱之间以共价配键相结合 成酸碱配合物的过程，并不发生电子转移。 成酸碱配合物的过程，并不发生电子转移。 H ∣ HCl + :NH3 → [H—N→H]+ + Cl∣ H F ∣ BF3 + :F- → [F—B←F]∣ F NH3 ↓ Cu2+ + 4:NH3 → [H3N→Cu←NH3]2+ ↑ NH3 无机化学
H+ (aq) + OH－(aq)
∅ KW = c(H3O+ ) ⋅ c(OH− )
1、水的质子自递反应是吸热反应，故水的离子积随 、水的质子自递反应是吸热反应， 温度的升高而增大。 的纯水中： 温度的升高而增大。298K的纯水中：c(H+) = c(OH-) 的纯水中 =1.0×10-7mol·L-1 × KӨw = c(H+) c(OH-) = 1.0×10-14 × 2、任何稀水溶液中同时存在H+和OH–，且 、任何稀水溶液中同时存在 KӨw = c(H+) c(OH-)
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例如：NaOH=Na++OH-
酸碱中和反应：H+ + OH- = H2O
▲ 首次赋予了酸碱以科学的定义，是人们对酸碱认识从 现象到本质的一次飞跃。
▲ 对化学学科的发展起到了积极作用，目前仍普遍应用。
▲ 局限性：把酸、碱只限于水溶液； 把碱限制为氢氧化 物。
二、酸碱质子理论 1. 酸碱定义
酸：凡是能释放出质子(H+)的分子或离子。 碱：凡是能与质子(H+)结合的分子或离子。 即：酸(质子酸) —— 质子的给予体；
例如，H2O可以区分HOAc、HCN酸性的强弱。
HOAc
Ka
1.8105
HCN 5.81010
（2）拉平效应：溶剂将酸或碱的强度拉平的作用，称为溶 剂的“拉平效应”。
强酸与水之间的酸碱反应几乎是不可逆的，强酸在水中完 全解离，水能够同等程度地将HClO4、HCl、HNO3等强酸 的质子全部夺取过来，以水来区分它们给出质子能力的差 别就不可能了；或者说，水对这些强酸起不到区分作用， 水把它们之间的强弱差别拉平了。
酸性：
HClO 4 H2SO4 H3PO4 HAc H2CO3 NH4 H2O 碱性：
ClO
4
HSO
4
H 2PO4Ac Fra bibliotekHCO
3
NH3
OH
（3）酸碱的强度是相对的
质子酸和质子碱的酸碱性要通过溶剂分子来转移质子方可体 现，同一种酸在不同的溶剂中，呈现出不同的强度。
如HNO3: HNO3 + H2O HNO3 + HAc HNO3 + H2SO4
碱(质子碱) —— 质子的接受体。 两性物质：既能给出质子又能接受质子的物质。 例如：HSO4- = H+ + SO4- 同时： HSO4- ＋ H+＝H2SO4
H2O = H++OH- H2O+H+=H3O+ 酸碱反应：质子转移反应。 例如：NH3(碱)+H2O(酸)=NH4+(酸)+OH-(碱)
重要性： ➢ 提出共轭酸碱对的概念； ➢ 将酸碱的概念从“水体系”推广到“质子体系”。
局限性： ➢ 不适用于非质子溶剂体系。
三、Lewis酸碱电子理论
Lewis 酸：凡是能够接受电子对的分子、离子或原子。如Fe3+， Fe， Ag+，BF3等。
Lewis 碱：凡是能够给出电子对的离子或分子。如 :X:NH3, :CO, H2O: 等。 即：
H3O+ + NO3- （HNO3为强酸） H2Ac+ + NO3- （HNO3为弱酸） H2NO3+ + HSO4- （HNO3为碱）
所以，讨论酸碱的相对强度，必须以同一溶剂作为比较标准。
3. 溶剂的区分效应和拉平效应
（1）区分效应：用一个溶剂能把酸或碱的相对强弱区分开 来，称为溶剂的“区分效应”。
➢选取比水的碱性弱的碱，如冰醋酸为溶剂，对水中的强酸可体现出区 分效应。 ➢例如上述强酸在冰醋酸中不完全解离，酸性强度依次为：
HI ＞ HClO4 ＞ HCl ＞ H2SO4 ＞ HNO3
➢溶剂的碱性愈弱时溶质表现出来的酸性愈强。故区分强酸要用弱 碱。弱碱对强酸有区分效应。同样，弱酸对强碱也有区分效应。 ➢同样，对碱来说，溶剂也存在着“区分效应”和“拉平效应”。
酸是电子对的接受体(electron pair acceptor) 碱是电子对的给予体(electron pair donor)
酸碱反应的实质是酸碱之间以共价配键相结合，生成酸碱配合物的 过程，并不发生电子转移。
H
••
HCl NH 3 H — N H Cl
H
BF3 +
••
F－ F
F
B F
OAc-(碱)+H2O(酸)=HOAc(酸)+OH-(碱)
2. 酸碱的相对强度
规律：
（1）给出质子能力强的物质是强酸，接受质子能力强的碱是强碱；反之， 便是弱酸和弱碱。
（2）在具有共轭关系的酸碱对中，它们的强度是相互制约的。酸强，其共 轭碱就弱；酸弱，其共轭碱就强。
HCl在水中是强酸，其共轭碱 Cl- 就是较弱的碱；HAc在水中是弱酸，其共 轭碱 Ac- 就是较强的碱。因此，酸性: HCl＞HAc; 碱性: Ac- ＞Cl-。
例如：F-; OH-; H2O等。 软碱：其配位原子通常体积大，电负性较小，易被氧化，易于极化变形。
例如：I-; SCN-; CN-; CO等
交界酸碱：介于软硬酸碱之间的酸碱。例如：Fe2+; Co2+; Br-等。 HSAB原理：“硬亲硬”，“软亲软”，“软硬交界就不管”。
应用：
➢解释化合物的稳定性。 ➢配合物的形成规律。 ➢判断溶解度。 ➢解释有机溶剂的选择性。 ➢分析化学中掩蔽剂和解蔽剂的选择。
第6章 溶液中的酸碱平衡
酸碱理论 弱酸弱碱的电离平衡 盐类水解平衡 缓冲溶液
6.1 酸碱理论
一、酸碱电离理论
1884年，S.Arrhenius 提出酸碱电离理论： 酸：在水溶液中电离只生成H+ 一种正离子的物质。
例如：HCl=H++Cl-
HOAc=H++OAc-
碱：在水溶液中经电离只生成OH- 一种负离子的物质。
四、R G Pearson软硬酸碱理论
硬酸：包括碱金属、碱土金属，高氧化态、较轻的过渡金属离子。 例如：Ti4+；Fe3+；H+; Cr3+等。 特征：体积小，正电荷高，外层电子被束缚较紧，难于极化变形。
软酸：低氧化态、较重的过渡金属离子。例如：Cu+; Ag+; Hg22+等 硬碱：其配位原子通常体积小、电负性大，难于被氧化。
6.1 水的电离和溶液的酸碱性
一 水的电离平衡
H2O(l)+H2O(l)=H3O+(aq)+OH-(aq) ΔrHmӨ(298K) =55.83kJ·mol-1
(H2O(l)=H+(aq)+OH-(aq) )
KӨ= C(H+) CӨ
·CC(OӨ H-) = C(H+) ·C(OH-)= KwӨ
KwӨ ：水的离子积； KwӨ 是温度T的函数，随着T的升高， KwӨ↑。
F
Cu2+ +
NH 3
2
4：NH3
NH 3
Cu
NH
3
NH 3
Lewis 酸碱的定义涉及到了物质的微观 结构，使酸碱理论与物质结构产生了有机的 联系，其应用范围更加广泛。几乎所有的正 离子都能起酸的作用，负离子都能起碱的作 用，但酸碱电子理论不能比较酸碱的强弱。
许多配合物和有机化合物是Lewis 酸碱 的加合物。