4.2酸碱平衡中组分分布及浓度计算

MBE：
2 c ( Na2CO3) [H2CO3 ] [HCO3 ] [CO3 ]
对于组分Na+： 2c(Na2CO3) = Na+
2. 电荷平衡式 Charge Balance Equation CBE
在平衡状态，溶液中正离子所带电荷总数与负离子所带电 荷总数相等的数学表达式。
[H ] K a [HA] K a (Ca [H ])
(2) Ca Ka ＜ 20Kw ,Ca /Ka ≥ 500, 忽略酸的离解对总浓度的影响
[HA ] Ca [A] Ca
[H ] KaCa Kw
(3)
K aCa 20K w ,
[H ] K aCa
共轭酸碱对共存区
各种体系[H+]浓度的计算
1. 强酸（碱）溶液
2. 一元弱酸（碱）溶液 3. 多元弱酸（碱）溶液 4. 两性物质
5. 混合酸碱溶液
1. 强酸（强碱）溶液
浓度为a mol/L 的 HCl溶液 PBE
[H ] [OH ] a 若允许误差不>5%，有：
[H ] a
HA-
K a1[H ] [HA - ] c K a1 K a 2 K a1[H ] [H ]2
A2-
K a1 K a 2 [ A 2- ] c K a1 K a 2 K a1[H ] [H ]2
A
2

HA H 2 A 1
草酸的三种形式在不同pH时的分布图。 pH<pKa1， 主要存在形式是H2C2O4， pKa1 < pH<pKa2， 主要存在形式HC2O4- ， pH>pKa2， 主要存在形式是C2O42— 。 当pH=pKa1， δ1 = δ2 =0.50 当pH=pKa2， δ0 =δ1 =0.50
c [HA] [A ]
[HA]，[A-] 随pH的变化而变化。 酸的总浓度 c不随pH变化。

2.酸的浓度与酸度，碱的浓度与碱度
→酸的浓度与酸度（acidity）：
酸的浓度又叫酸的分析浓度，指单位体积溶液中所含某种 酸的物质的量（mol），包括未解离的和已解离的酸的浓度。
酸度是指溶液中H+的浓度或活度，常用pH表示。
3) 优势区域图
pH 0 2 4 6 8 10 12
14
(1) HF, pKa = 3.17
(2) HAc, pKa = 4.76 (3) NH4+, pKa = 9.25
HF
HAc NH4+ HC2O4H2PO4-
FAcNH3 C2O42HPO42PO43-
(4) H2C2O4, pKa1 = 1.25, pKa2 = 4.29 H2C2O4 H3PO4 (5) H3PO4, pKa1 = 2.16, pKa2 = 7.21, pKa3 = 12.32
[H ]
K aCa 20K w ,
KaCa K w
3. 多元弱酸（弱碱）溶液
浓度为Ca mol/L 的 H2A溶液 PBE
[H ] [OH ] [HA ] 2[A ]
-
2-
[H ]

Kw [H ]


K a1[H 2 A] [H ]


2 K a 2 K a1[H 2 A] [H ]2
4.3 酸碱平衡中组分分布及浓度计算
4.3.1 分析浓度、平衡浓度，酸度，碱度
1.分析浓度与平衡浓度 →分析浓度(analytical concentration)：又叫初始浓度， 一定体积溶液中含某种物质的量，包括已离解和未离 解两部分，也称总浓度，用C表示。 →平衡浓度（equilibrium concentration）：溶解达到平 衡时，溶液中存在的各组分的物质的量浓度，用[ ] 表示。 [H ][A ] Ka 如： [HA]
K w 1.0 10 14 4 8 解 K b1 1 . 8 10 ， K 2 . 4 10 b2 K a 2 5.6 10 11
K b1 / K b 2 10 ， Cb /Kb1 ≥ 500,
用同样的思路可处理强碱体系。
2. 一元弱酸（弱碱）溶液
PBE
浓度为ca mol/L 的 HA溶液
[H ] [OH ] [A ]
-
[H ]

K a [HA] [H ]


[H ] Ka [HA] Kw
[H ]
Kw
简化
(1)
K aCa 20K w , Ca / K a 500 忽略水的离解
[H ] [OH ] [Ac ]
（3） H3PO4水溶液
参考水准 质子转移反应式
H3PO4 H3PO4 H3PO4 H+ + H2PO42H+ + HPO423H+ + PO43-
H2O, H3PO4
H2O
PBE
H+ + OH-
[H ] [OH


2 3 ] [H2PO4 ] 2[HPO4 ] 3[PO4 ]
平衡浓度 equilibrium concentration ：[HA]，[A-]
HA
对一元弱酸
H+ + A[H ][A ] Ka [HA]
HA
H+ + A-
平衡浓度 equilibrium concentration ：[HA]，[A-]
酸的分析浓度 Analytical concentration（总浓度 c 或初始 浓度）：
→碱的浓度与碱度（basicity）：
碱的浓度又叫碱的分析浓度，指单位体积溶液中所含某种 碱的物质的量（mol），包括未解离的和已解离的碱的浓度。 碱度是指溶液中OH-的浓度或活度，常用pOH表示。
4.4 f
溶液酸度的计算
1. 物料平衡式 Mass Balance Equation MBE
在平衡状态，某组分的分析浓度等于其各型体的平衡 浓度之和的数学表达式。 例 Na2CO3 水溶液 解 对于组分CO32-：
Ca /Ka ≥ 500
pH 1 (pK a pCa ) 2
例题
例1 求0.10 mol/L HAc 溶液的pH。 已知 pKa = 4.76
解
K aCa 20K w ,
Ca /Ka ≥ 500
1 pH (p K a pCa ) 1 / 2 （4.76 1.00) 2.88 2 例2 求0.1 mol/L 一氯乙酸 溶液的pH。 已知 Ka = 1.410-3。
（ 1 ）a 10-6 mol/L 时，
（2）a 10 -8 mol/L 时， [H ] [OH ]
（3） 10 a 10 mol/L 时， [H ] [OH ] a
整理得
-8 -6
Kw [H ]

a
[H ]2 a[H ] K w 0


2 4
3 4
[H ] [HAc] [OH ] [NH3 ]


（7） a mol/L HCl
PBE
[H ] [OH ] [Cl ] [OH ] a


-

（1）零水准不出现在PBE中；
（2）只有参与质子转移的型体才包含在PBE 中；
（3）等式左边的物质比参考水准的质子多，而且多几个
[H ] K w K a1[H 2 A]


2 K a 2 K a1[H 2 A] [H ]
[H ]
K w K a1[H 2 A （ ] 1
2K a 2 [H ]

）
精确式
精确式
简化
[H ]

K w K a1[H 2 A （ ] 1
2K a 2 [H ]

）
二元酸可否作为一元酸处理，主要决定pK 。对溶 液pH的计算，一般误差可允许<5%，只要酸的浓度不是 太小，对pK > 1.6的二元酸，可作一元酸处理。
解 Ca /Ka ＝ 71 < 500， Ca Ka ＞20Kw
[H ]
K a [HA ]
K a (Ca [H ])
0.011 mol/L, pH=1.96
[H ]2 Ka [H ] KaCa 0
例3 求1.010-4 mol/L HCN 溶液的pH。 已知 Ka = 6.210-10。 解 Ca /Ka ≥ 500
Na2HPO4 水溶液
NH4Ac水溶液 a mol/L HCl
（1） 纯H2O
列出PBE
参考水准：H2O
质子转移反应式
H2O PBE H+ + OH-
[H3O ] [OH ]
简化 [H ] [OH ]
（2） HAc 水溶液
参考水准：
H2O, HAc
质子转移反应式： HAc H2O PBE： H+ + AcH+ + OH-
由质子转移关系列出PBE： （1）找出参考水准 reference proton levels, 或零水准， zero level of protons。参考水准一般选择参与质子转移且大 量存在的物质。 （2）写出质子转移式。
（3）根据得失质子的物质的量相等的原则，写出PBE。
Example
H2O HAc水溶液 H3PO4 水溶液
(1)
K a1Ca 20K w , Ca /Ka1 ≥ 500,
[H ] K a1Ca
1 pH (pK a1 pCa ) 2