第2章 材料科学基础晶体结构缺陷

③面缺陷（planar defect）：特征是在一个方
面上尺寸很小,另外两个方面上很大，又称二 维缺陷，包括表面、晶界、亚晶界、相界、孪 晶界等。 ④体缺陷:在三维方向上缺陷尺寸都较大。如镶 嵌块、空洞等。 2、根据缺陷的形成原因 ①热缺陷②杂质缺陷③非化学计量缺陷等。
点缺陷的形成原因
2.1 点缺陷
子空位带一个单位负电荷。同理，Cl-离子空位记为 V C l •带一个单ຫໍສະໝຸດ 正电荷。6、其它带电缺陷：
1)CaCl2加入NaCl晶体时，若Ca2+离子位于Na+离 子位置上，其缺陷符号C a N为a • ，此符号含义为Ca2+离 子占据Na+离子位置，带有一个单位正电荷。
2) C表aZr示Ca2+离子占据Zr4+离子位置，此缺陷带有 二个单位负电荷。
原子热振动
点缺陷与材料 的电学性质、 光学性质、材 料的高温动力 学过程等有关。
部分原子获得足够高的能量
克服约束,迁移到新的位置
形成
空位,间隙原子
引起
引起局部点阵畸变
一、点缺陷的类型 1.金属晶体中的点缺陷 金属晶体中常见的点缺陷有 ①空位(vacancy) ②间隙原子(interstitial atom) ③置换原子(substitutional atom)
③在运动过程中，当间隙原子与一个空位相遇时，它将落入 该空位，而使两者都消失，这一过程称为复合。
图2-7 点缺陷运动示意图
五、点缺陷对晶体材料性能的影响 一般情形下，点缺陷主要影响晶体的物理性
质，如比容(specific volume)、比热容(specific
heat volume)、电阻率(resistivity)、扩散系数、
b、间隙原子
处于晶格间隙中的原子即为间隙原子。在 形成弗仑克尔空位的同时,也形成一个间隙原 子，另外溶质原子挤入溶剂的晶格间隙中后， 也称为间隙原子,他们都会造成严重的晶体畸 变。间隙原子也是一种热平衡缺陷，在一定温 度下有一平衡浓度，对于异类间隙原子来说， 常将这一平衡浓度称为固溶度或溶解度。
基本规律：
低价正离子占据高价正离子位置时，该位置带有负 电荷，为了保持电中性，会产生负离子空位或间隙 正离子。
高价正离子占据低价正离子位置时，该位置带有正 电荷，为了保持电中性，会产生正离子空位或间隙 负离子。
T iO2 Al2O3 Y2O3 ZrO2
2TiO2 Al2O3 2TiAl 3OO O i
六、点缺陷的符号表征
以MX型化合物为例： 1.空位（vacancy）用V来表示，符号中的右下标表示缺陷所在
位置，VM含义即M原子位置是空的。 2.间隙原子（interstitial）亦称为填隙原子，用Mi、Xi来表示，
其含义为M、X原子位于晶格间隙位置。 3. 错位原子 错位原子用MX、XM等表示，MX的含义是M原子
(3)电中性：电中性要求缺陷反应方程式两边的 有效电荷数必须相等。晶体必须保持电中性 。
2.缺陷反应实例
（1）杂质（组成）缺陷反应方程式──杂质在 基质中的溶解过程 杂质进入基质晶体时，一般遵循杂质的正负离 子分别进入基质的正负离子位置的原则，这样 基质晶体的晶格畸变小，缺陷容易形成。
例1·写出NaF加入YF3中的缺陷反应方程式
c、置换原子
占据在原来基体原子平衡位置上的异类原子称为置换 原子。由于原子大小的区别也会造成晶格畸变，置换原子 在一定温度下也有一个平衡浓度值，一般称之为固溶度或 溶解度，通常它比间隙原子的固溶度要大的多。
2.离子晶体中点缺陷 肖特基缺陷：在离子晶体中，由于要维持电价平 衡，因此一个正离子产生空位，则邻近必有一个 负离子空位，这样的一个正负离子空位对； 弗仑克尔缺陷：一个正离子跳入离子晶体的间隙 位置，则出现了一个正离子空位，这种空位－间 隙离子对。
介电常数等。 1.比容 形成肖特基空位时，原子迁移到晶体表
面上的新位置，导致晶体体积增加。 单位质量的物质所占有的容积称为比容，用符
号"V"表示。其数值是密度的倒数
2.比热容 形成点缺陷需向晶体提供附加的能量(空位生成焓)，因而引 起附加比热容。 比热容又称比热容量，简称比热，是单位质量物质的热容量，即 使单位质量物体改变单位温度时的吸收或释放的内能。
第2章 材料科学基础晶体结构缺陷
二.本章重点及难点 ➢ 1、点缺陷的平衡浓度公式. ➢ 2、位错类型的判断及其特征、柏氏矢
量的特征. ➢ 3、晶界的特性(大、小角度晶界)、孪
晶界、相界的类型.
缺陷的含义：通常把晶体点阵结构中周期性势场的畸变称为 晶体的结构缺陷。 理想晶体：质点严格按照空间点阵排列。 实际晶体：存在着各种各样的结构的不完整性。
1.淬火 高温时晶体中的空位浓度很高，经过淬火后，空 位来不及通过扩散达到平衡浓度，在低温下仍保持了较 高的空位浓度。
2.冷加工 金属在室温下进行压力加工时，由于位错交割 所形成的割阶发生攀移，从而使金属晶体内空位浓度增 加。
3.辐照 当金属受到高能粒子（中子、质子、α粒子、电子 等）辐照时，晶体中的原子将被击出，挤入晶格间隙中， 由于被击出的原子具有很高的能量，因此还有可能发生 连锁作用，在晶体中形成大量的空位和间隙原子。
2.2 线缺陷 一、刃型位错
1、刃型位错形成的原因
Gb
A
图2-8 晶体局部滑移造成的刃型位错
晶体中已滑移区与未滑移区的边界线（即位错 线）若垂直于滑移方向，则会存在一多余半排原 子面，它象一把刀刃插入晶体中，使此处上下两 部分晶体产生原子错排，这种晶体缺陷称为刃型 位错（edge dislocation）。
N aY 3 F FN Y ''a F F 2 V F . 3N Y a 3 FN FY ''a 2N .i 3F a F
例2·写出CaCl2加入KCl中的缺陷反应方程式
C2 a C K ClC l.K aC C llC i' l C2 a C K ClC l .K aV K ' 2 C Cll
注意：
①位置关系强调形成缺陷时，基质晶体中正 负离子格点数之比保持不变，并非原子个数 比保持不变。
②在上述各种缺陷符号中，VM、VX、MM、 XX、MX、XM等位于正常格点上，对格点数 的多少有影响，而Mi、Xi、e，、h·等不在正 常格点上，对格点数的多少无影响。
(2)质量平衡：与化学反应方程式相同，缺陷反应方 程式两边的质量应该相等。需要注意的是缺陷符号 的右下标表示缺陷所在的位置，对质量平衡无影响。
七、缺陷反应表示法
对于杂质缺陷而言，缺陷反应方程式的一般式：
杂质基 质产生的各种缺陷
1.写缺陷反应方程式应遵循的原则
与一般的化学反应相类似，书写缺陷反应方程 式时，应该遵循下列基本原则： （1）位置平衡 （2）质量平衡 （3）电荷平衡
（1）位置关系：
在化合物MaXb中，无论是否存在缺陷，其 正负离子位置数（即格点数）之比始终是一个 常数a/b，即：M的格点数/X的格点数=a/b。如 NaCl结构中，正负离子格点数之比为1/1， Al2O3中则为2/3。
陶瓷材料的增韧
半导体掺杂
第2章 晶体缺陷
分类方式：
1、根据缺陷的作用范围把真实晶体缺陷分四类：
①点缺陷（point defect）：特征是三维空间的各 个方面上尺寸都很小，尺寸范围约为一个或几 个原子尺度，又称零维缺陷，包括空位、间隙 原子、杂质和溶质原子。
②线缺陷（line defect）：特征是在两个方向上 尺寸很小,另外一个方向上很大，又称一维缺 陷，如各类位错。
VV
（a）离子晶体中的弗仑克尔缺陷的形 成（空位与间隙质点成对出现）
V+
（b）离子晶体中的肖特基缺陷 的形成（正负离子空位对成对出现）
图2-5 离子晶体中的点缺陷
二、点缺陷的浓度
1、平衡点缺陷(equilibrium point defect）及其浓度
cne Ae Ev
n
kT
ne — 平衡空位数
多余半排原子面在滑移面上方的称正刃型位错， 记为“┻”；
相反，半排原子面在滑移面下方的称负刃型位 错，记为“┳”
2、刃型位错的分类 图2-9 刃型位错的分类
3、刃型位错的结构特征 ①有一额外的半原子面，分正和负刃型位错； ②可理解为是已滑移区与未滑移区的边界线，可是直线也 可是折线和曲线，但它们必与滑移方向和滑移矢量垂直;
研究缺陷的意义：由于缺陷的存在，才使晶体表现出各种 各样的性质，使材料加工、使用过程中的各种性能得以有 效控制和改变，使材料性能的改善和复合材料的制备得以 实现。因此，了解缺陷的形成及其运动规律，对材料工艺 过 缺程陷的对控材制料，性对能材的料影性响能举的例改: 善，对于新型材料的设计、 研 材究料与的开强发化具，有如重钢要—意—义是。铁中渗碳
3TiO2 Al2O3 3TiAl
6OO
V
A
l
Y2O3 ZrO2 2YZr 3OO VO
2Y2O3
ZrO2
3YZ
r
6OO
Yi
（2）热缺陷反应方程式
例3· MgO形成肖特基缺陷
MgO形成肖特基缺陷时，表面的Mg2+和O2-离 子迁移到表面新位置上，在晶体内部留下空位:
MgMg surface+OO surfaceMgMg new surface+OO new sVurfM 'a'ceg+ VO..
四、点缺陷的运动
晶体中的点缺陷并不是固定不动的，而是处于不断的运动过程 中。
三种运动形式：
①空位周围的原子，由于热激活，某个原子有可能获得足够 的能量而跳入空位中，并占据这个平衡位置。这时，在该原 子的原来位置上，就形成了一个空位。这一过程可以看作空 位向邻近阵点位置的迁移(空位的运动）。